“双碳”目标下膜技术发展的思考

徐南平，赵静，刘公平

（材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211816）

自人类社会工业化以来，温室气体排放急剧增加，由此导致的气候变化已成为全球面临的重大生态环境问题。控制碳排放是应对全球气候变化的关键措施。习近平主席在第七十五届联合国大会上提出：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030 年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”。碳排放主要来源于含碳矿产资源的使用。实现碳达峰和碳中和，本质在于如何将经济社会发展和含碳矿产资源的使用逐渐脱钩，最终彻底摆脱对含碳矿产资源的依赖。实现这一目标，是一场深刻的能源革命、产业革命和生活方式革命，必将对经济社会发展和人类生活产生巨大影响。是挑战还是机遇，关键在科技创新。

碳达峰和碳中和领域的科技创新涉及方方面面，具有行业广泛性、领域交叉性和技术集成性，每个领域均要作出自己的贡献，更要加强合作，形成合力，破解难题。就宏观层面和国家利益而言，保持可再生能源成本全球最低、低碳流程再造代价最小，是科技创新最重要的目标。以此分析，四个方面创新工作应该摆在更为重要的位置。①零碳能源重构：开发零碳电力及零碳非电能源，维持全球成本最低，这是全球科技竞争的焦点。②低碳流程再造：工业过程原料/燃料替代与工艺流程再造，这是中国的责任，也是科技研发的重点。③非二气体减排：非二氧化碳温室气体控制与削减，目前还没有形成完整的技术体系，估计未来非二氧化碳温室气体控制成本将非常高，这是科技研发的难点。④负碳体系构建：碳捕集、利用与封存（CCUS）及碳汇，这是托底技术，必须未雨绸缪。在这些关键技术途径的实施中，膜分离技术作为支撑水资源、能源、环境、传统产业改造等领域发展的战略性高新技术，可以发挥哪些作用呢？

膜技术是以具有选择透过性的膜材料为核心，在膜两侧推动力下，实现混合物分离、提纯、浓缩的分离技术。我国膜技术研究始于20 世纪50 年代，经过数十年的发展，已取得了长足的进步。在国家重点基础研究发展计划、国家高技术研究发展计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重大项目等支持下，我国膜领域基础研究水平处于国际前列，组建了多个国家级的人才队伍和研究平台，形成了较完善的创新链与产业链。国家“十三五”计划以来，我国膜产业年平均增长率15%，2019年已超2700 亿元，为我国经济社会的可持续发展作出了突出贡献。

作为一种高效节能的共性分离技术，膜技术在实现“双碳”目标的多项关键技术中发挥重要作用（见图1）。①零碳能源重构：离子膜和膜电极是零碳电力系统所需电化学储能装置（如液流电池）及零碳非电能源绿氢制备和利用装置（如膜电解槽、燃料电池）中的关键材料，其性能是决定能源转化效率及制氢效率的重要因素。②低碳流程再造：膜技术是工业过程节能降耗的共性技术，在现有工业流程中引入膜技术，替代高能耗分离过程，优化工艺流程，能够显著降低工业过程的能耗与碳排放，助力实现过程工业低碳化。③非二气体减排：基于膜技术可实现能源活动及工业过程尾气中非二气体的捕集。④负碳体系构建：膜技术可实现不同场合CO的高效捕集，在提高捕集效率、降低能耗和成本等方面具有潜在优势；膜反应器可强化CO转化为燃料及化学品以进行可再生资源的利用，实现负碳工业过程。

图1 膜技术在实现“双碳”目标中发挥的作用举例

1 零碳能源重构

1.1 零碳电力能源

电力能源是我国当前碳排放的主要来源之一，碳排放总量约40 亿吨，占比约36%。基于清洁可再生能源构建零碳电力系统是实现碳中和的必经之路，其普及应用的关键瓶颈之一在于开发转化效率高、能量密度高、使用寿命长的储能技术。全钒液流电池作为一种尖端的大规模储能技术，具有环保、安全、高效、功率和容量可独立调节、循环使用寿命长、后期维护成本低等特点。质子交换膜是液流电池的核心材料，对电池效率和成本具有决定性影响。现有的质子交换膜以Nafion系列膜为主，具有良好的化学稳定性，但其几乎全部依赖进口。因此，亟需开发出适用于液流电池的高性能质子交换膜、打破储能技术“卡脖子”问题，形成完善的质子交换膜产业链。

1.2 零碳非电能源

发展绿氢是实现能源系统向清洁化、零碳化转型的关键路径之一。到2050年，我国氢气需求量将接近6000万吨，实现二氧化碳减排约7亿吨。目前绿氢制备的难点在于制氢单位成本高、制备规模小，制造材料及环境要求高。因此，亟需低成本、高效率、规模化的绿氢制备技术。质子交换膜（PEM）电解槽和碱性阴离子交换膜（AEM）电解槽流程简单，可实现低温条件下制氢效率的大幅提升。在PEM和AEM电解槽中，离子膜选择性传输质子或氢氧根，并阻隔阴阳两极气体接触，其性能是决定制氢效率的关键因素之一。与传统电解水制氢技术相比，固体氧化物电解池（SOEC）具有最高的电解效率（在500～1000℃条件下，制氢效率接近100%），且能量利用效率高、不需要贵金属催化剂。目前，我国SOEC尚处于实验室验证阶段。膜电极是SOEC的关键材料，在电解的高温高湿条件下，常用的Ni/YSZ氢电极中Ni容易被氧化而失去活性，常规材料的氧电极在电解模式下存在严重的阳极极化和脱层，亟需开发高稳定性的膜电极制备技术。

氢燃料电池将氢能转化为电能，是一种安全高效的氢能使用方式，其中发展最成熟的为质子交换膜燃料电池（PEMFC）。目前常用的商业化质子交换膜为全氟磺酸膜，山东东岳集团长期致力于全氟离子交换树脂的研发，建成了年产50 吨的全氟磺酸树脂生产装置及年产150万平方米的燃料电池质子交换膜连续化生产装置，产品的性能达到商品化水平。固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种新型高温燃料电池，以萤石型结构氧化物或钙钛矿结构氧化物作为隔膜材料，选择性传输氧离子，具有更高的能量转化效率。南京工业大学开发了新型低温SOFC 关键材料，使电池工作温度降到500℃以下，同时提高了电池的热循环稳定性，研制的千瓦级SOFC 电堆，已用于天然气、沼气、煤层气、丁烷发电，在国内多家单位进行了演示。

2 低碳流程再造

我国工业碳排放约占排放总量的44%，工业过程的优化提升与构建绿色低碳的工业体系是实现“碳减排”的关键手段。通过在现有工业流程中引入新技术、新工艺，实现低碳工业流程再造，可促进工业过程节能减排，解决现有工业领域高能耗、高污染、高排放的难题。

膜反应器是将分离与反应过程相结合的新技术，通过选择性移除产物，突破热力学平衡限制，提高原料转化率及目的产物产率，优化工艺流程，减少污染物排放。南京工业大学开发的连续膜反应器技术，在国际上率先实现了陶瓷膜技术在石油化工主流程中的工业化应用，推广应用超过百万吨规模，在中国石化实现了氨肟化制己内酰胺工艺流程再造，占国内产能50%以上，“三废”排放是原有工艺的1/200。石化烃类生产中同碳数烃混合物分离，如烯/烷烃、异构体烃、天然气脱碳等市场需求巨大，但常规的低温精馏分离过程能耗极高。2020 年，我国乙烯、丙烯和丁烷等产品总产量超出1 亿吨，天然气产量超出1800 亿立方米。将具有气体分子精准分离功能的膜材料应用于同碳数烃分离，有望节约精馏分离工艺能耗50%以上，显著降低碳排放。目前已开发出用于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和正丁烷/异丁烷等体系分离的分子筛膜，其分离性能优异，推广至全国的同碳数烃分离预期年减碳排放高达5000万吨。燃料乙醇是一种可再生的生物质能源，具有环境友好、碳中性等优点，但其传统分批发酵生产为间歇式操作过程，存在产物抑制、发酵效率低、分离能耗高等问题。南京工业大学基于透醇型高分子膜和透水型分子筛膜构建了“双膜法”燃料乙醇生产新工艺，实现燃料乙醇生产的连续化、高效化和低碳化，已成功进行了应用示范。透醇膜原位移除乙醇，可实现连续发酵操作，强化发酵反应效率。透水型分子筛膜可以打破乙醇与水的共沸，用于乙醇精制可以提升单程收率15%、节约蒸汽300kg/t产品。

3 非二气体减排

我国目前非二温室气体排放约24 亿吨二氧化碳当量，包括CH、NO、含氟气体如SF等，主要来自能源活动、工业过程、农业活动、废弃物管理、制冷剂。随着CO减排工作的不断推进，非二气体将逐渐成为温室气体排放的主体。目前非二气体深度减排尚缺乏有效技术支撑，亟需开发颠覆性减排技术，降低非二气体减排成本，以实现深度减排。

基于膜技术实现能源活动及工业过程尾气中非二气体的捕集与再利用目前已有报道，但其研究仍处于实验室验证阶段，尚未实现工业化应用。研究最多的为N/SF分离，由于N和SF分子尺寸差异较大，选择玻璃态高分子或无机分子筛膜材料强化扩散选择性可实现高精度的分离。大连理工大学开发了具有超薄分离层的聚酰亚胺膜材料，高温下N/SF选择性达115，但聚酰亚胺膜气体渗透率普遍较低。日本广岛大学基于金属离子负载设计制备了具有高孔隙率的微孔硅膜，用于N/SF分离选择性高达1900，同时保持较高的N渗透率（约1000GPU，gas permeation unit）。N/CH分离对于控制煤炭开采过程中CH排放具有重要意义。由于N和CH分子尺寸及分子极性差异均不显著，导致二者分离难度较大，扩散主导的N优先渗透膜及溶解主导的CH优先渗透膜分离选择性均普遍在10 以下。美国佐治亚理工学院以聚酰亚胺作为前体开发了具有超高选择性的碳分子筛膜，N/CH理想选择性达63。N/CH膜分离技术的进一步发展亟需开发兼具高渗透性与高选择性的N/CH分离膜材料。

4 负碳体系构建

4.1 膜法碳捕集

碳捕集是实现CCUS，构建负碳体系的基础，是完成碳中和目标的托底技术保障。膜技术作为第二代碳捕集技术，虽然目前尚未实现大规模应用，但其在提高碳捕集效率、降低能耗和成本等方面展现出显著的潜在优势。在2035 年前后，膜分离技术将发展成为工业成熟的碳捕集技术，预期比胺吸收等碳捕集技术节能30%左右。

烟道气膜法碳捕集过程主要可分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧。燃烧前捕集（H/CO分离）以金属钯或钯合金膜为主，可获得高纯度H，用作燃料或下游化学生产。富氧燃烧（O/N分离）关键在于制氧技术成本及能耗。膜法超纯氧制备技术（陶瓷致密透氧膜）相较于深冷分离/变压吸附，二氧化碳排放量可降低10%～65%，节能30%以上。南京工业大学对陶瓷致密透氧膜的制备及应用开展了20多年的研究，建立了规模化制备平台，并成功制备世界上首台基于多通道中空纤维膜的高纯氧分离器，氧气纯度大于99.95%，氧气产量大于1m/h。燃烧后捕集（CO/N分离）在膜材料和膜工艺开发方面均已取得了极大进展。美国MTR公司开发了高渗透率的Polaris聚合物膜，CO渗透率大于1000GPU，CO/N选择性约为50。南京工业大学开发了超薄取向生长的SAPO-34 分子筛膜，CO渗透速高达35000GPU，CO/N选择性为41。天津大学建成了国内首套日处理量5 万标准立方米的烟道气膜法碳捕集工业示范装置，年捕集二氧化碳超3000 吨。同时设计开发了三级膜分离工艺，预期CO纯度大于95%，捕集率高于90%。

现有胺吸收碳捕集技术存在高吸收速率和低解吸能耗难以兼具的Trade-off 效应。将膜接触器引入传统吸收工艺流程中，基于膜内稳定可控的吸收界面和高比表面积的传质通道强化CO吸收，基于多孔膜的催化-解吸单元降低解吸过程能耗，可实现CO吸收和解吸过程的同步强化。

4.2 膜法碳利用

CO是最主要的温室气体，同时又是最为丰富的C资源。通过化学反应将CO转变为燃料及其他化学品进行资源再利用具有十分重要的意义。催化膜反应器将反应和分离耦合在一个单元，可有效提高催化反应转化率及选择性，同时实现一些在传统催化反应器中难以进行的反应。南京工业大学利用混合导体透氧膜将CO热分解与甲烷部分氧化制合成气过程耦合，渗透侧甲烷与氧发生反应使透过的氧不断被移走，从而打破了CO分解反应的平衡，促使CO不断转化为CO，900℃条件下，二氧化碳分解转化率可达20%。在此基础上耦合透氢膜，可同时获得高纯氢气及一氧化碳产品，为二氧化碳资源化利用提供了重要的思路。美国伦斯勒理工大学基于高水/气选择性的NaA 型分子筛膜构建了脱水膜反应器，从二氧化碳转化为液态燃料甲醇的反应体系中高效除去水蒸气，使反应有效转移向甲醇生成侧，CO转化率提高至传统固定床催化反应器的3倍以上，实现了CO的高附加值利用。

5 结语与展望

实现碳达峰和碳中和，关键在于通过零碳能源重构、低碳流程再造、非二气体减排及负碳体系构建等技术途径摆脱对含碳矿产资源的依赖。作为一种高效节能的共性分离技术，膜技术在各项关键技术的发展中均可发挥重要作用。“双碳”目标下，我国膜技术的发展应面向国家重大需求，聚焦关键核心膜材料和膜过程，开展从高性能膜材料微结构调控、规模化制备、流程设计到工程应用示范的全链条研究，实现低成本绿氢制造、液流长时储能、基于膜材料和膜过程的低碳流程再造、膜法烟道气碳捕集、膜反应器CO制甲醇等一批前沿和颠覆性技术的大规模应用，助力达成可再生能源成本全球最低、低碳流程再造代价最小两大战略目标，为我国实现碳中和提供坚实的技术支撑。