偏高岭土在NaOH溶液中的反应过程与结构演变研究*

许 悦，刘乐平

(南宁师范大学化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西 南宁 530001)

高岭土(Al2Si2O5(OH)4)属于层状结构，层与层之间通过范德华键连接。高岭土在空气中受热时，会发生结构变化，当煅烧温度加热到600～900 ℃时，高岭土的层状结构因脱水而破坏，转化为脱羟基的形式Al2Si2O7[1-2]。偏高岭土(Al2Si2O7)呈现一种无序排列的分子结构，具有良好的填充性，其主要组成部分为 SiO2和 Al2O3，二者质量之和达到了95%以上，在NaOH的作用下，偏高岭土的硅铝酸盐溶解，并释放硅酸盐和铝酸盐，提高材料力学强度、耐腐蚀性和耐久性。可被广泛用于建筑领域、交通领域、水利工程、有毒害放射性即混合废物的固化等[3]。低钙硅铝酸盐在强碱的作用下，其中活性的硅、铝化合物溶解并发生缩聚反应，体系逐渐凝胶化，进而生成半结晶的沸石结构。Wu 等[4]通过对偏高岭土水泥土的微观结构进行分析，认为添加偏高岭土可导致水化产物数量的增加并且降低孔隙率。邓永锋等[5]认为偏高岭土对水泥土强度的提高主要在于填充作用和胶结作用。

而在低温条件下搅拌后的偏高岭土浆体，放在常温固化后强度依旧很低甚至不具备强度，这说明在低温搅拌条件下硅酸根离子和铝酸根离子的缩聚反应过程与常温下截然不同。低温下可能离子的水化半径不同，阻碍了硅酸根离子和铝酸根离子的聚合，从而有可能会影响最终水化产物的形成。探究偏高岭土在NaOH溶液中的溶解规律对于科学设计和制备地质聚合物和沸石分子筛有着重要意义。

本论文采用偏高岭土和NaOH溶液为主要原料，探究在-20 ℃、0 ℃、20 ℃三个不同的温度下反应的过程，结合X射线粉末衍射 (XRD)、傅里叶红外光谱 (FTIR)、固体核磁共振 (29Si NMR)等分析测试方法，分析过程中的物相组成，分子结构和微观结构。

1 实验方法及材料

1.1 实验原料

1.1.1 偏高岭土

偏高岭土的化学组成采用X射线荧光分析仪(XRF)测得，如表1所示。

表1 偏高岭土的化学组成

1.1.2 NaOH

本次实验采用的碱激发剂是NaOH，NaOH为分析纯，从广东光华科技股份有限公司购买，纯度为96%(Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., Ltd.96% pure)。

1.1.3 水

本次实验使用的水是去离子水。

1.2 实验过程和测试方法

1.2.1 实验过程

采用24%的碱度在-20 ℃，0 ℃和20 ℃三个不同温度下搅拌30 min，每10 min取10 g浆体，在80 ℃的恒温烘箱中养护 6 h后，用XRD分析浆体的物相组成，FTIR 分析试样分子结构，29Si MAS NMR可提供不同硅四面体环境Qn(0≤n≤4)的定量信息。进行固态29Si MAS NMR测试，收集硅酸盐链原子结构信息。

1.2.2 测试方法

(1)X射线粉末衍射(XRD)

XRD表征主要是对NaOH激发偏高岭土的物相进行表征分析。扫描范围2θ=5°～80°、扫描速度为5°/min等为工作参数。

(2)傅里叶红外光谱(FTIR)

FTIR采用NICOLET iS10-Thermo SCIENTIFIC 仪器进行分析，波数范围为4000～400 cm-1。FTIR试样采用测完XRD的粉体试样与KBr按照1 mg 试样与140 mg KBr进行均匀混合，压成透明薄片进行测量。

(3)固体核磁共振(NMR)

29Si MAS NMR可提供不同硅四面体环境Qn(0≤n≤4)的定量信息。进行固态29Si MAS NMR测试，取2～3 g试样放于玛瑙研钵中进行研磨，将研磨好的试样过200目的标准检验筛，以备检测。收集N-A-S-H的硅酸盐链原子结构信息。 使用四甲基硅烷(TMS)作为参考样品。 使用2048次扫描，15.7 μs的驻留时间，6 s的预扫描延迟记录测量结果。 通过使用Lorentzian/Gaussian比为0.5的固定组分峰对光谱进行解卷积。

2 实验试验结果分析与讨论部分

2.1 FTIR分析

图1 不同温度以及不同搅拌时间下NaOH激发偏高岭土FTIR图

2.2 XRD分析

图2 不同温度以及不同搅拌时间下NaOH激发偏高岭土XRD图

2.329Si固体核磁分析

图3是核磁共振谱的分峰拟合图，其中图3a代表 -20 ℃ 10 min的分峰拟合图、图3b代表 -20 ℃ 30 min的分峰拟合图、图3c代表20 ℃ 10 min的分峰拟合图、图d代表20 ℃ 30 min的分峰拟合图。通过分峰拟合得到相关核磁数据，其中Q代表中心氧四面体单位、n代表每个硅氧四面体单元和其他硅原子相连的桥氧(非活性氧，部分氧的价键被饱和，如连接两个硅氧四面体，达到饱和的氧)的数量、Qn(1Al)表示与中心硅氧四面体连接的四面体中有一个是铝氧四面体和n-1个硅氧四面体。表2是通过数据拟合分析后得到的核磁数据。Xu Chen等[7]提出凝胶是由奥斯特瓦尔德熟化形成的，在此过程中，较小的基团Q0和Q1会附着在较大的Q4基团上，这会让Q4基团继续变大，而Q0和Q1基团慢慢消失。中等大小的Q2和Q3物种更有可能参与这种附着过程。一方面，它们具有足够的迁移率，另一方面，它们足够与铝硅酸盐分子接触。这种附着过程导致硅铝酸盐凝胶的形成，主要由Q4凝胶基团组成。在 -20 ℃时 搅拌10 min Q2组分的数值与20 ℃条件下搅拌10 min Q2组分的数值近似，但30 min时-20 ℃的数值达到了7.94而20 ℃的数值仅为3.43，说明在-20 ℃环境下聚合度增加。 -20 ℃ 10 min Q2(1Al)组分的数值与20 ℃ 10 min Q2(1Al)组分的数值相近，但-20 ℃ 30 min的数值为8.02远高于20 ℃ 30 min的数值，以上说明-20 ℃搅拌30 min时形成了更多二聚体结构。

图3 29Si固体核磁共振的分峰拟合图

查阅相关文献得知，平均链长的数值一定程度上反映基团的聚合度。根据相关公式(1)、(2)[8-9]可计算得出表3中N-A-S-H凝胶的平均链长和Al/Si。

链长公式：

(1)

Al/Si公式：

(2)

式中，Q1,Q2,Q2(1Al)对应表2中的值,可求得Al/Si值。

表2 固体核磁分峰拟合各组分数值

通过公式计算，得到平均链长和Al/Si数据如表3所示。20 ℃ 10 min和-20 ℃ 10 min的链长较为接近，说明此时凝胶反应尚未达到反应的峰值，随着搅拌时间的增加，链长增长，说明了反应程度随着时间的增长进一步加深，内部发生了硅聚合[10]。-20 ℃条件下反应所得到的平均链长远大于20 ℃所得到的，说明在-20 ℃30 min时具有较高的聚合度。20 ℃ 10 min和-20 ℃ 10 min的Al/Si较为接近，说明此时凝胶反应程度相当，20 ℃ 30 min和-20 ℃ 30 min的Al/Si比10 min时的Al/Si要大，说明了随着时间的增长，更多的Al参加反应，反应程度进一步加深。-20 ℃ 30min时N-A-S-H凝胶的平均链长远大于20 ℃ 30 min的链长，说明在-20 ℃ 30 min的条件下具有较高的聚合度。

表3 N-A-S-H的平均链长和Al/Si数值

3 结 论

(1)通过FTIR的分析显示，偏高岭土在发生聚合反应生成无定型聚合物时出现特征偏移，产物结构中存在一定含量的化学结构水，同时也表明产物中存在更多的表面羟基，这些都说明聚合反应的发生。

(2)通过XRD的分析显示，NaOH激发偏高岭土材料中形成了结晶度较高沸石结构。

(3)对固体核磁的结果进行分析，-20 ℃条件下在搅拌 30 min后试样具有较长的链长，说明在较低的温度以及较长的搅拌时间下具有更高的聚合度。

(4)养护时间对碱激发偏高岭土凝胶材料的性能有较大的影响，但是本实验养护时间不够长久，养护时间与碱激发偏高岭土凝胶材料的影响需要进一步的研究。