纤维素纳米纤维基吸附剂的制备及水中重金属的去除

2022-04-09李若男张国凤陈舜胜

化工环保 2022年2期

李若男，张国凤，陈舜胜

（上海海洋大学食品学院，上海 201306）

水中的重金属（如Cu、Cd、Pb等）污染物，由于其高毒性、不可降解性和生物累积性而威胁人类健康。目前已有各种技术用于去除水中的重金属离子，如离子交换、化学沉淀、膜分离、吸附等。其中，吸附法是一种有效、经济且易于操作的方法，被广泛用于废水处理。然而，如活性炭、黏土、生物炭、聚合物等商业吸附剂，其可回收性差，去除效率低，成本较高。因此，研究能够满足实际要求的新型吸收剂十分必要。

气凝胶是高度互连的多孔固体材料，形状如海绵，具有超低密度、高比表面积、高吸附能力、易于从水溶液中分离等特性。这些特性使气凝胶成为水处理的理想吸附剂。纤维素纳米纤维（CNF）由于高纵横比、丰富的表面羟基和结构灵活性显示出制备气凝胶的优势。众多研究表明，CNF基材料对重金属有显著的吸附作用，但单一羟基的吸附能力有限，向CNF上引入羧基和氨基可提高其重金属吸附能力。另一方面，传统物理交联气凝胶的力学性能较差，机械强度低，循环利用的可再生性能差，严重限制了其在重金属吸附领域的实际应用。

2，2，6 ，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化是常用的CNF改性方法，可增加CNF的羧基含量。本研究采用3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）将支化聚乙烯亚胺（b-PEI）化学交联到TEMPO氧化的纤维素纳米纤维（TOCNF）上，得到CNF基海绵状吸附剂（TOCGP），并考察了其对3种常见重金属Cu、Cd和Pb的吸附效果。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

实验所用试剂（除CNF外）均为分析纯。1%（，下同）CNF悬浮液购于浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司，CNF直径5~20 nm。

1.2 TOCNF的制备和表征

采用改进的TEMPO氧化法选择性氧化纤维素C上的伯醇羟基为羧基。将100 g 1%的CNF悬浮液超声均质20 min，加入0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr，搅拌至溶解。加入7.4 mL 10% NaClO溶液，调节pH使至10。反应后期溶液pH下降，滴加0.5%的NaOH使pH仍维持在10左右。当pH保持恒定时立即滴加乙醇溶液（5 mL）终止反应，调节pH至7，60℃蒸发至质量为100 g，记为TOCNF，冷藏备用。

室温磁力搅拌下将GPTMS（0.3 g）滴加到30 g上述TOCNF悬浮液中，搅拌2 h。滴加0.6 g 50%的b-PEI水溶液并搅拌30 min。加入去离子水使悬浮液总质量为45 g，倒入模具中，每格1 mL，于-55℃真空冷冻干燥24 h。将所得气凝胶在110 ℃的真空烘箱中固化30 min，确保TOCNF、GPTMS和b-PEI充分交联，得到数个海绵状吸附剂，记为TOCGP。同样条件下，用未氧化的CNF进行制备，产物记为CGP。为了后续进行表征对照，分别冻干相同浓度的CNF和TOCNF，得到相应的海绵状气凝胶。

采用德国FEI公司Supra 55型扫描电子显微镜对试样进行微观形貌观察；采用赛默飞世尔公司Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行官能团分析；采用日本理学公司Smartlab3KW全自动智能型X射线衍射仪对试样进行晶体结构分析。

1.3 重金属吸附实验

将CuSO·5HO（或CdCl·1/2HO，Pb（NO））溶于去离子水中配制一定初始浓度的金属离子溶液，并调节pH至设定值。称取0.008 g吸附剂TOCGP，置于50 mL试剂瓶中，加入30 mL重金属离子溶液，置于恒温水浴振荡器中，以150 r/min的转速振荡吸附一段时间。吸附结束后的溶液用0.45 μm的滤头过滤，采用德国Jena公司PlasmaQuant MS型电感耦合等离子体质谱仪对滤液进行分析，测定金属离子质量浓度，计算吸附量。

配制Cu、Cd和Pb质量浓度均为100 mg/L的共存离子溶液，吸附剂投加量为0.024 g，重复上述实验。

1.4 吸附剂的脱附再生和重复使用

将吸附Cu后（初始质量浓度100 mg/L、溶液pH 5.0、室温吸附24 h）的TOCGP浸入100 mL 0.1 mol/L的EDTA-Na溶液中以除去Cu，过程中观察到吸附剂从亮蓝色到无色的清晰颜色转变。然后将TOCGP置于1 mol/L HC1溶液中搅拌1 h后取出，用手挤压以除去多余液体。随后在去离子水中浸泡，采用米科传感技术有限公司MIK-EC8.0型在线电导率测试仪测定电导率，每隔1 h更换新的去离子水，直至电导率恒定后干燥。将再生的TOCGP用于吸附过程，重复5个循环。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 SEM照片

从图1可以看出，纯CNF由原纤结构和片状结构组成，其中原纤结构占主导地位，纤维束松散地相互连接，形成多孔网络。相比之下，未改性的纯CNF交联制得的CGP具有更致密的结构和更多的纤维片，这与GPTMS和b-PEI的交联作用有关，使纤维在冷冻过程中形成紧密结构，片材以密集的网络紧密连接，其中纤维束较少但很明显，纤维片表面粗糙，此外可清晰地发现一些细小的纳米级单根纤维悬挂于膜状纤维外。

图1 吸附剂的SEM照片

TOCGP和CGP的特征基本一致，但纤维素纤维胶黏在一起形成的膜状物较CGP更加光滑，两者构成的不同之处仅在CNF是否氧化，故推断TEMPO氧化后纤维尺寸明显变小，达到几十纳米级别，使氧化纤维素更加均匀和黏稠，形成的膜状物更加细腻。TOCGP图中也可清晰地发现一些细小的纳米级单根纤维悬挂于膜状纤维外。从不同放大倍数的TOCGP图中可明显看出纤维片致密且表面光滑。

2.1.2 FTIR谱图

吸附剂的FTIR谱图如图2所示。1 200，900 cm处的两个峰为GPTMS上环氧基团的特征峰，CNF在此无特征峰而CGP和TOCGP有微弱特征峰。理论上用b-PEI进一步修饰后上述两峰应因开环反应而完全消失，分析图中剩余的微弱峰是由于GPTMS未完全反应，CGP和TOCGP中仍剩余部分环氧基团。CGP和TOCGP在1 425 cm处的新峰归属于N—H键的弯曲振动，新峰的出现和环氧基团的消失证实了交联反应的成功。另外，TOCGP在1 600 cm左右处出现了明显的羰基（C=O）吸收峰，证明CNF经TEMPO氧化将羧基带入到了气凝胶中。与CGP相比，TOCGP在3 350 cm处的羟基（—OH）伸缩振动峰变化不大，说明纤维中依旧含有大量的羟基，从而说明TEMPO氧化条件下只是部分羟基被氧化。

图2 吸附剂的FTIR谱图

2.1.3 XRD谱图

吸附剂的XRD谱图如图3所示。可以看出，TOCNF和TOCGP在44°处有着相同的特征峰，说明GPTMS和b-PEI对TOCNF的交联并未彻底改变TOCNF的晶体结构。除了44°处尖锐衍射峰的减弱，TOCGP在21°处出现了明显的散射峰，原因可能是GPTMS和b-PEI的大量加入，这二者均有着非结晶结构，呈无序堆积状态。测定结果显示，TOCGP的结晶度为85.4%，较TOCNF（88.4%）有所减小。

图3 吸附剂的XRD谱图

2.2 TOCGP的形成过程

根据表征结果初步推断出TOCGP的制备过程和形成机理如图4所示。在含水条件下，GPTMS水解形成硅羟基，通过缩合反应进一步与TOCNF上的羟基反应。GPTMS另一端的环氧基团通过开环反应与b-PEI上的胺基基团依次反应，产生了稳定的网状结构。

图4 TOCGP的形成过程

2.3 TOCGP的吸附性能

本实验的基础实验条件为重金属离子初始质量浓度100 mg/L，吸附时间24 h，Cu和Cd溶液pH 5.0，Pb溶液pH 6.0。在此基础上改变单一条件进行单因素影响实验。

2.3.1 溶液pH的影响

室温下，溶液pH对TOCGP吸附重金属离子的影响见图5。

图5 溶液pH对TOCGP吸附重金属离子的影响

实验过程中发现，Cu溶液在pH达6.2以上时开始出现沉淀，Cu转化为Cu（OH），故Cu吸附体系在pH升至6.2后停止实验。从图5中可以得出，TOCGP吸附溶液中3种重金属离子Cu、Cd和Pb的最佳pH分别为5.0、5.0和6.0。这是由于当溶液pH较低时，H和HO占据了吸附剂表面具有吸附作用的吸附位点；随溶液pH的升高，H和HO占据的吸附位点减少，而带正电荷的重金属离子开始占据吸附剂表面的吸附位点，使得吸附剂对重金属离子的吸附量增加；而当溶液pH大于最佳值后，吸附量呈下降趋势，这可能是因为溶液中的金属离子与OH生成了氢氧化物微沉淀，阻碍了吸附剂对重金属离子的吸附。

室温下，重金属离子共存体系中溶液pH对TOCGP吸附量的影响见图6。图中显示，当3种离子共存时，pH分别为5.0、5.0和6.0时Cu、Pb和Cd的吸附量达到最大值，但由于Pb在pH为5.0和6.0时吸附量差别并不大，故离子共存体系的最佳pH为5.0。3种离子最大吸附量的大小顺序为Pb＞Cu＞Cd。吸附过程中的竞争受到金属离子半径大小的影响，半径大的金属离子在争夺吸附位点时占有较大优势。3种离子半径的大小顺序为Pb＞Cd＞Cu，这与吸附量的结果并不完全吻合。这是由于，吸附效果除了受金属离子半径大小的影响外，也受吸附后形成的配合物稳定性的影响，越稳定则吸附效果越好。金属的活泼性越差，形成的配合物越稳定，已知活泼性Cd＞Pb＞Cu，故Cd的络合能力最差。综上两点便可解释吸附量的大小顺序。此外，在pH较低时整体吸附量均较小，溶液中Pb和Cu浓度均较高，Pb和Cu之间存在激烈竞争，导致此时Cu吸附量极低。随着pH的升高，Pb吸附量急剧上升使得溶液中Pb浓度降低，Pb对Cu的抑制效果减弱，Cu的吸附量逐步增加。

图6 离子共存体系溶液pH对TOCGP吸附量的影响

2.3.2 吸附时间的影响

30 ℃下，TOCGP吸附量随吸附时间的变化情况如图7所示。TOCGP的吸附量在最初4 h内迅速增加，随后增速逐渐减慢直至吸附平衡。TOCGP对Cu和Cd的吸附均在12 h左右达到平衡，对Pb的吸附在18 h左右达到平衡。主要原因是吸附初期（0~4 h）TOCGP表面吸附位点较多，基本不存在竞争吸附，允许重金属离子的快速吸附，吸附量也随时间延长迅速增加。随着吸附空间逐渐被占据，吸附剂的活性位点减少，金属离子进入吸附剂内部的速率逐渐变慢，吸附量仅缓慢增加，最终达到吸附-脱附的平衡。

图7 TOCGP吸附量随吸附时间的变化

2.3.3 重金属离子初始浓度的影响

30 ℃下，TOCGP吸附量随重金属离子初始质量浓度的变化如图8所示。随着Cu、Cd和Pb初始质量浓度的增加，TOCGP的吸附量呈上升趋势。Cu初始质量浓度小于80 mg/L时吸附量随浓度增加而明显提高；初始质量浓度处于80~350 mg/L时吸附量的增速减缓；初始质量浓度超过350 mg/L时吸附量不再变化（88.59 mg/L），说明吸附已达饱和。溶液中Cd初始质量浓度小于40 mg/L时吸附量随浓度增加而明显提高；初始质量浓度超过150 mg/L时吸附量不再变化（75.72 mg/L），吸附达到饱和。Pb初始质量浓度小于80 mg/L时吸附量随浓度增加而明显提高；初始质量浓度超过350 mg/L时吸附量不再变化（195.15 mg/L），吸附达到饱和。当重金属离子初始浓度较低时，TOCGP海绵状吸附剂中存在大量富余吸附位点，TOCGP的吸附量取决于溶液输送到TOCGP表面的重金属离子数量；而当重金属离子初始浓度较高时，重金属离子数量增多而吸附位点变得有限，TOCGP表面吸附位点的数量限制了TOCGP的吸附量。

图8 TOCGP吸附量随重金属离子初始质量浓度的变化

2.3.4 吸附动力学

分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对图7的实验数据进行拟合，拟合结果见表1。由表1可见，TOCGP吸附Cu、Cd和Pb的准二级动力学方程的更接近于1，理论平衡吸附量与相应的实验值89.61，72.80，205.60 mg/g也符合得较好。这表明TOCGP吸附Cu、Cd和Pb的过程中，化学吸附为主要作用方式，包括化学键的形成以及电子的转移。

表1 动力学方程的拟合结果

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图8的实验数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可知，与Freundlich模型相比，Langmuir模型能更好地拟合TOCGP对Cu、Cd和Pb的吸附过程，其理论最大吸附量与实验值88.59，75.72，195.15 mg/g接近，说明TOCGP对溶液中Cu、Cd和Pb的吸附以单分子层吸附为主。此外，表2中列出了Langmuir模型中判断是否为优惠型吸附的常数，其值均在0到1之间，证明 TOCGP对Cu、Cd和Pb均为优惠型吸附。

表2 等温吸附模型的拟合结果

2.4 TOCGP的重复使用性能

除了高吸附能力之外，好的吸附剂应具有优良的可回收性，以满足可持续性和经济性的要求。由图9的TOCGP重复使用性能实验结果可见，经过5次再生循环后TOCGP的吸附能力未见明显降低，吸附量降至70.22 mg/g，但仍可达初始吸附量（86.67 mg/g）的80%以上，说明TOCGP具有较好的循环再生稳定性，这可能归因于其结构稳定性和优异的螯合性能。TOCGP较好的再生性能以及引入羧基弥补了其吸附量的局限性，使其在成为水体重金属吸附剂方面具有极大的潜力。