SmMnO3钙钛矿型氧化物的制备及其催化氧化甲苯性能

胡 静，周家斌，刘 丹，张天磊，刘 速，孙艺栖

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

挥发性有机物（VOCs）是生成臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物［1-2］，会对生态环境和人类健康造成严重影响［3］。常见的VOCs控制技术有冷凝法［4］、吸收法［5］、吸附法［6］、低温等离子体法［7］、光催化法［8］、焚烧法［9］、催化氧化法［10-11］等。催化氧化技术因其能耗低、效率高、无二次污染以及能在相对低温下将有机物转换为二氧化碳和水等优势成为最具应用前景的VOCs处理技术之一［12］。催化氧化技术的核心是高效催化剂的研发，目前常用的催化剂有：贵金属催化剂［13］，如Au、Pd、Pt、Rh、Ru等；过渡金属催化剂［14］，如Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu 等；以及复合金属氧化物催化剂。贵金属催化剂活性高，反应温度低，稳定性好，但价格昂贵，高温易烧结，抗硫中毒能力较差［15］。过渡金属催化剂价格低廉，有较高的稳定性和良好的抗中毒能力，因此受到广泛关注［16］。

研究表明，由多种过渡金属形成的复合金属氧化物催化剂通常比单一的金属氧化物有更好的氧化还原能力［17］。钙钛矿型氧化物（ABO3）催化剂具有成本低、化学组成可控、稳定性高、表面氧空位丰富、氧迁移性灵活等优点［18］，被认为是拥有潜在应用前景的VOCs催化氧化催化剂。在钙钛矿氧化物结构中，A位离子为半径较大的稀土金属元素或碱土金属元素，如La、Ce等；B位离子为半径较小的过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等［19］。其中，A位元素主要起稳定钙钛矿结构，影响B位价态的作用；B位元素决定催化剂活性。SPINICCI等［20］研究了柠檬酸盐法制备的LaMO3（M=Mn、Co、Fe）催化剂降解正己烷的性能，其催化氧化活性大小顺序为LaFeO3＞LaCoO3＞LaMnO3＞PdO/Al2O3。ZHANG等［21］分别用柠檬酸溶胶凝胶法、甘氨酸燃烧法和共沉淀法制备了LaMnO3催化剂，结果表明不同方法制备的催化剂均可在350 ℃以下的温度实现对甲苯的完全转化。

因稀土元素Sm在汽车尾气净化、VOCs去除方面的优异性能而受到广泛关注［22］，同时，Sm具有强储氧能力，能增加催化剂对氧的捕捉［23］。过渡金属Mn具有较高的催化活性且锰矿资源丰富。因此，本研究采用溶胶凝胶法制备SmMnO3钙钛矿型氧化物作为催化剂，通过XRD、SEM、XPS、H2-TPR等技术表征催化剂的微结构和化学性质，以甲苯作为典型的VOCs，探讨其对甲苯的催化氧化性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

Mn（NO3）2·4H2O、Sm（NO3）3·6H2O和一水柠檬酸均为分析纯；去离子水。

1.2 催化剂的制备

先将5 mmol Mn（NO3）2·4H2O和5 mmol Sm（NO3）3·6H2O溶解在20 mL去离子水中配制为A溶液，在室温下形成透明溶液。将A溶液置于90 ℃水浴锅中，同时磁力搅拌；将5 mmol一水柠檬酸溶解在20 mL去离子水中，搅拌至透明得到B溶液，再将B溶液逐滴滴入A溶液中，两溶液混合后持续加热搅拌以蒸发并除去多余的水分至其达到黏性状态，形成凝胶。将凝胶置于烘箱中，在120 ℃下干燥12 h，形成干凝胶，分别在700，750，800 ℃（升温速率为2 ℃/min）下焙烧2 h，得到SmMnO3钙钛矿型催化剂，分别记为SmMnO3-700、SmMnO3-750和SmMnO3-800。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪（D8 Advance型，美国布鲁克公司）对催化剂表面晶相结构进行分析；采用场发射扫描电子显微镜（JEM-7500 F型，日本电子株式会社）附加能谱仪（X-maxN80 型，牛津仪器公司）表征催化剂的形貌；采用X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250 Xi型，赛默飞世尔公司）表征催化剂的化学组成与元素价态；采用高性能动态吸附仪（DAS-7000型，湖南华思仪器有限公司）表征催化剂的H2程序升温还原曲线。

1.4 催化剂的活性评价

采用固定床反应器进行甲苯的催化氧化反应与催化剂性能评价。将0.2 g催化剂装填在内径为6 mm的石英反应管中，催化剂置于石英管中端并在两端塞上石英棉，将热电偶插入石英反应管的下端来监测反应温度。用空气作为载气，空气通过甲苯发生器后使空气与甲苯气体混合，调节甲苯发生器的流量以控制混合气的甲苯体积分数为1×10-3，甲苯混合气以30 000 mL/（g·h）的体积空速进入固定床反应器。每个温度的反应时间至少为40 min。使用气相色谱仪（GC-2014C型，岛津公司）测定固定床反应器进、出口的甲苯质量浓度，催化剂活性由甲苯转化率表示。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的晶相结构

不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知，分别在700，750，800 ℃下焙烧的催化剂呈单一钙钛矿相，几乎无其他杂质。SmMnO3-700、SmMnO3-750、SmMnO3-800 3个样品在2θ为32.96°、33.42°、41.40°、48.62°、59.56°、69.17°处的衍射峰均能与SmMnO3钙钛矿氧化物（JCPDS PDF# 25-0747）的（112），（200），（202），（004），（312），（042）晶面相对应，其中，SmMnO3-700的XRD谱图钙钛矿衍射峰尖锐清晰，表明焙烧温度在700 ℃时，钙钛矿已成型；随着焙烧温度的提升，SmMnO3催化剂XRD峰强度逐渐变低且峰形变宽，表明800 ℃下焙烧的催化剂晶粒较小，晶格缺陷多，有利于催化剂催化氧化性能的提高［24］。因此，本研究催化剂的最佳焙烧温度为800 ℃。

图1 不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的XRD谱图

2.1.2 催化剂的形貌特征

SmMnO3-800催化剂的SEM照片见图2。由图2a可见，催化剂表面出现明显的孔隙；将其放大（图2b）显示催化剂呈现线状纳米结构，粒径大小均匀，几乎无烧结、团聚现象，这一结构有利于甲苯分子进入到催化剂内部，使催化剂与甲苯气体充分接触，从而有利于甲苯的催化氧化反应。

图2 SmMnO3-800催化剂的SEM照片

2.1.3 催化剂的表面特性分析

不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的 XPS 谱图见图3。由图3a 催化剂Sm 3d的XPS谱图可见，Sm的特征价态为+3价，由于Sm是可变化合价态，Sm也存在+2价，3个催化剂的Sm均存在两种价态，分别为1 082.42 eV处的Sm3+与1 078.86 eV处的Sm2+。由表1可以看出：随着催化剂焙烧温度的升高，Sm2+与Sm3+的摩尔比逐渐增大。图3b为催化剂Mn 2p的XPS谱图，图中642.01 eV处出现了不对称的Mn 2p峰，此光谱曲线可以分为两个峰，分别为641.40 eV的Mn3+与643.37 eV的Mn4+。较高的Mn4+与Mn3+摩尔比表明催化剂具有更强的氧化还原能力，由表1可见，Mn4+与Mn3+摩尔比随着催化剂焙烧温度的升高而增加。

表1 催化剂表面的元素组成情况

图3 不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的 XPS 谱图

由电中性原则可知，ABO3有3种组成：A1+B5+O3、A2+B4+O3和A3+B3+O3。Sm2+的存在导致SmMnO3催化剂中 Mn4+含量升高，Mn4+具有较高的氧迁移率和强氧化性，并还原为Mn3+。图3c为催化剂O1s的XPS谱图，由图可见，3种催化剂表面均存在多种氧物种，包括位于529.25 eV处的晶格氧（O2-）、530.98 eV处的吸附氧（O2-、O22-、O-）和532.18 eV处的碳酸盐或羟基［25］。随着催化剂焙烧温度的提高，催化剂晶格氧含量增加。

2.1.4 催化剂还原性分析

不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的H2-TPR曲线见图4。由图4可见，3种催化剂均出现2个还原峰，低于400 ℃的还原峰可认为是Mn3+还原为Mn2+，位于681，682，683 ℃的还原峰可认为是剩余深层Mn3+还原为Mn2+。可以看出：随着焙烧温度的升高，在0 ~ 400 ℃出现的还原峰向低温偏移；当焙烧温度达到800 ℃时，催化剂在249 ℃就出现了还原峰，说明SmMnO3-800催化剂具有更好的低温活性。

图4 不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的 H2-TPR 曲线

3种催化剂各温度区间的H2消耗量见表2。由表2可见，当温度低于350 ℃时，催化剂的H2消耗量顺序为：SmMnO3-800＞ SmMnO3-750＞SmMnO3-700，表明SmMnO3-800具有更多的表面活性氧物种和更强的低温催化氧化能力。

表2 不同焙烧温度的SmMnO3催化剂的H2消耗量 mmol/g

2.2 催化剂的活性评价

2.2.1 焙烧温度对催化剂活性的影响

在混合气中甲苯体积分数为1×10-3、混合气体积空速为30 000 mL/（g·h）的条件下，焙烧温度对催化剂活性的影响见图5。由图5可见，催化剂活性大小顺序为：SmMnO3-800 ＞ SmMnO3-750 ＞SmMnO3-700。其中，SmMnO3-800催化氧化甲苯的活性最高，T50与T90分别为230 ℃和263 ℃；其次，SmMnO3-750 ℃的T50和T90分别为238 ℃和274℃；SmMnO3-700 ℃的T50为282 ℃，并且在催化剂与甲苯反应温度为350 ℃时未达到T90，催化效果最差。显然，SmMnO3-800 ℃具有更低的T50和T90值，表明在800 ℃下焙烧的SmMnO3钙钛矿氧化物具有更好的低温活性。

图5 焙烧温度对催化剂活性的影响

2.2.2 混合气体积空速对催化剂活性的影响

在混合气中甲苯体积分数为1×10-3的条件下，混合气体积空速对SmMnO3-800催化剂活性的影响见图6。

由图6可见：随着混合气体积空速的增加，甲苯转化率逐渐降低；当混合气体积空速为30 000 mL/（g·h）时，催化剂催化氧化甲苯的T50和T90分别为230 ℃和263 ℃；当混合气体积空速升至60 000 mL/（g·h）时，T50= 234 ℃，T90= 275 ℃；当混合气体积空速为90 000 mL/（g·h）时，催化剂催化氧化甲苯的效果最差，T50= 248 ℃，T90= 301℃。此结果表明，甲苯转化率会随着混合气体积空速的提高而降低，因为甲苯气体快速通过催化剂时，随着体积空速的增加，气流变快，甲苯气体在催化剂表面的停留时间相对变短。

图6 混合气体积空速对催化剂活性的影响

2.2.3 催化剂的活性稳定性

在反应温度为350 ℃、混合气中甲苯体积分数为1×10-3、混合气体积空速为30 000 mL/（g·h）的条件下，SmMnO3-800催化剂的活性稳定性见图7。由图7可见，催化剂连续催化氧化甲苯30 h，甲苯转化率变化不大，始终维持在95%左右，表明SmMnO3-800催化剂具有较好的活性稳定性。

图7 SmMnO3-800催化剂的活性稳定性

3 结论

a）采用溶胶-凝胶法制备了SmMnO3钙钛矿型氧化物催化剂，随着催化剂焙烧温度的提高，催化剂晶格氧含量增加，SmMnO3-800催化剂具有更好的低温活性，其对甲苯的催化氧化性能最佳，T50=230 ℃，T90= 263 ℃。

b）随着混合气体积空速的增加，SmMnO3-800催化剂催化氧化甲苯的能力有所降低。

c） SmMnO3-800催化剂连续催化氧化甲苯30 h，甲苯转化率始终维持在95%左右，催化剂具有较好的活性稳定性。