TiO2-TiOF2光催化剂的制备及其性能表征

侯晨涛，孔祥辉

（1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.中国石化销售股份有限公司 山东青岛石油分公司，山东 青岛 266000）

含盐酸四环素（TTCH）废水的处理方法主要有微生物降解法［1］、吸附法［2］、电化学法［3］、膜分离法［4］和光催化氧化法等［5-6］。其中，光催化氧化技术具有经济、高效、环境清洁等特点，被认为是最有前途的水处理技术之一［7］。TiO2作为常用的半导体光催化剂，具有无毒、价廉、化学稳定性好等特点［8］。然而它的宽能带隙和较高的载流子复合率阻碍了其在太阳光下的应用［9］。F-的引入不仅可以改变TiO2的表面性质，而且提高了光催化活性［10］。当TiO2处于高浓度的F-环境中时，可形成TiOF2［11］。

TiOF2光催化材料受到越来越多研究者的关注。WANG等［12］制备的TiOF2光催化剂在可见光下降解罗丹明B和4-氯苯酚，显示出一定的光催化活性及稳定性，但其光催化性能仍不尽如人意。DONG等［13］合成了Ag3PO4/TiOF2异质半导体复合材料，提高了Ag3PO4的光催化活性且提高了其稳定性。

本研究以钛酸丁酯为钛源，以氢氟酸为氟源，采用水热法制备了TiO2-TiOF2异质半导体复合材料，对其结构进行了表征，考察了TiO2-TiOF2复合材料在模拟太阳光下对含TTCH废水的光催化处理性能及其活性稳定性。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

钛酸丁酯、无水乙醇、氢氟酸、TTCH、1，4-对苯二甲酸（PTA）、对苯醌（PBQ）、甲醇（MT）均为分析纯；实验用水为超纯水。

1.2 催化剂的制备

移取40 mL无水乙醇加入到20 mL钛酸丁酯中，搅拌10 min，得到混合凝胶。在搅拌条件下移取一定量的氢氟酸（0，8，10 mL）滴加到混合凝胶中，得到白色凝胶，继续搅拌30 min后移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，150 ℃条件下恒温反应15 h。冷却后离心沉降，将沉淀物用超纯水、乙醇反复洗涤3次，在80 ℃鼓风干燥箱内烘干，研磨后得到催化剂粉末，分别记为0-Ti-F，8-Ti-F，10-Ti-F。

1.3 催化剂的表征

采用X射线粉末衍射仪（XD-2型，北京普析通用仪器有限公司）表征催化剂晶体特征；采用扫描电子显微镜（JSM7500F 型，日本岛津公司）观测催化剂的形貌和晶体结构尺寸；采用紫外-可见漫反射吸收光谱仪（TU-1901型，日本岛津公司）对催化剂的光吸收性能进行表征；采用荧光光谱仪（F-7000 型，日本高新技术公司）表征光催化剂的光学性能；采用傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR27型，德国布鲁克公司）表征催化剂的结构组成及其化学基团；采用氮气物理吸附分析仪（ASAP2460型，美国麦克默瑞提克仪器有限公司）测定催化剂的比表面积、孔体积和孔径。

1.4 催化剂的性能评价

1.4.1 光催化性能评价

采用功率300 W的长弧氙灯模拟太阳光，实验中始终保持光照距离为30 cm。将一定量的催化剂分散到100 mL质量浓度为10 mg/L的TTCH溶液中，先在避光条件下磁力搅拌30 min，使溶液在催化剂表面达到吸附平衡后打开氙灯，光照反应0~30 min。每隔5 min取反应液样品5 mL，以10 000 r/min转速离心分离20 min，取上清液用可见分光光度计（TU-1810SPC型，北京普析通用仪器有限公司）测定溶液吸光度，计算TTCH去除率。

1.4.2 催化剂投加量的优化

分别将不同投加量（0.1，0.2，0.3，0.4 g/L）的催化剂置于100 mL质量浓度为10 mg/L 的TTCH溶液中，避光条件下磁力搅拌30 min，达到吸附平衡后打开氙灯，光照30 min。每隔5 min 取反应液样品5 mL，以10 000 r/min 转速离心分离20 min，取上清液测定溶液吸光度，计算TTCH去除率，得到最佳催化剂投加量。

1.4.3 催化机理研究

将30 mg催化剂加入到100 mL质量浓度 10 mg/L的TTCH溶液中，分别用PTA（3 mmol/L）、PBQ（3 mmol/L）和MT（3 mmol/L）捕获羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和空穴（h+）来检测催化产生的自由基，以不加捕获剂体系作为空白对照。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 晶型分析

催化剂的XRD谱图见图1。图1中0-Ti-F催化剂与锐钛矿相TiO2（JCPDS No.21-1272）相符合［14］，且无其他杂峰，说明样品为纯锐钛矿相TiO2，此样品在下文中称为TiO2。10-Ti-F催化剂的谱图与TiOF2（JCPDS No.01-0490）相匹配，且无其他杂峰，说明样品为纯 TiOF2，此样品在下文中称为 TiOF2。

图1中8-Ti-F催化剂的部分衍射峰分别归属于锐钛矿TiO2的（101），（103），（004），（112），（200），（105），（211），（213），（220），（215），（224）晶面［15］。此外，2θ为13.74°，23.44°，27.72°，33.86°，42.30°，47.80°，53.92°，74.36°处的衍射峰与TiOF2相匹配，说明该材料具有TiO2和TiOF2两个晶相，在下文中称为TiO2-TiOF2。TiO2和TiOF2的衍射峰峰形都非常尖锐，说明材料结晶较好；且TiO2衍射峰强度大于TiOF2的衍射峰强度，说明其中TiO2的含量大于TiOF2的含量。通过2θ为25.00°和23.44°处的衍射峰，用Scherrer公式计算出材料中TiO2和TiOF2的平均晶粒尺寸分别为15 nm和48 nm。

图1 催化剂的XRD谱图

2.1.2 形貌分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的SEM照片见图2。由图2b可见，TiO2-TiOF2异质半导体复合材料由许多纳米片组装而成，呈现花簇形态，TiO2与TiOF2之间形成了紧密的界面接触，纳米片尺寸在200~700 nm，且表面相对光滑。该材料BET比表面积为64.48 m2/g。

图2 TiO2（a）、TiO2-TiOF2（b）和TiOF2（c）的SEM照片

图3为TiO2-TiOF2的EDS谱图。可以发现有4种元素，包括Ti、O、F和C，Ti、O、F的质量分数分别为27.27%、66.27%和6.49%（C元素是测试时涂覆在样品上的底胶，故不计入含量）。

图3 TiO2-TiOF2的EDS谱图

2.1.3 基团分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的FTIR谱图见图4。由图4可见：3种材料在3 207 cm-1附近和1 633 cm-1附近均有强烈吸收，说明催化剂表面生成了·OH［16］；901 cm-1附近出现的特征峰归属于Ti—O基团的伸缩振动［17］；695 cm-1附近的强结合带归属于Ti—O—Ti的伸缩振动［18］。

图4 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的FTIR谱图

2.1.4 光吸收性能分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的UV-Vis DRS谱图见图5。由图5可见：TiO2和 TiOF2在紫外区域有明显的吸收，在可见光区域显示出有限的吸收；TiO2-TiOF2在可见光区域的吸收边明显增大，这是由于其特殊的花簇状结构和 TiO2、TiOF2紧密的界面接触以及光催化剂存在的部分氧空位所致。由于TiO2-TiOF2在紫外区域有很强的吸收，且能吸收部分可见光，使得TiO2-TiOF2能更大程度地利用太阳光，提高污染物氧化的量子效率。

图5 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的UV-Vis DRS谱图

根据Tauc曲线计算了催化剂的带隙能［19］，结果见图6。所制备的TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的带隙能分别为3.08，2.80，3.01 eV，接近文献报道［20-21］。由于TiO2和TiOF2之间所形成的异质结使TiO2-TiOF2的带隙变窄，而禁带宽度越小意味着具有更广的光响应范围，因此，TiO2-TiOF2催化剂更易于利用可见光。

图6 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的带隙能谱图

2.1.5 比表面积分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的氮气吸附-脱附等温线见图7。由图7可见，所有样品均呈现出典型的具有H3型滞后环的Ⅳ型吸附-脱附等温线［22］，表明样品有介孔形成［23］。根据吸附-脱附等温线计算出TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2比表面积分别为 45.32，64.48，21.64 m2/g，TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的平均孔径分别为8.56，18.69，15.96 nm。此外，这些均匀且孔径较小的介孔有利于光的吸收和在材料内部的多次反射，并且为光生载流子提供了有效的传输途径［24］。

图7 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的氮气吸附-脱附等温线

2.1.6 荧光分析

TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的荧光光谱见图8。由图8可见，TiO2-TiOF2的荧光强度最低，代表着有最低的载流子复合率。401.03 nm为中心的宽发射带是由于TiO2基团在缺陷附近捕获自由激子而形成的激子发射边界；451.03 nm和465.24 nm的长波长范围归属于两个俘获电子的氧空位。氧空位促进·O2−和·OH的形成，有利于提升催化剂活性。

图8 TiO2、TiO2-TiOF2和TiOF2的荧光光谱

2.2 催化剂的性能

2.2.1 催化剂对TTCH的降解性能

在催化剂投加量为0.3 g/L的条件下，3种催化剂对TTCH的去除率见图9。由图9可见，TiO2-TiOF2对TTCH的去除率最高，光催化反应30 min时TTCH去除率为85.4%。在太阳光照射下，催化剂会产生 ·O2−、h+和·OH 等活性物质，强氧化性的自由基能够使TTCH的不饱和双键断裂，将其氧化为 CO2和 H2O。

图9 3种催化剂对TTCH的去除率

2.2.2 催化剂最佳投加量

在TTCH质量浓度为10 mg/L 的条件下，TiO2-TiOF2投加量对TTCH去除率的影响见图10。由图10可见：随着催化剂投加量的增加，TTCH去除率逐渐增加；当催化剂投加量为 0.3 g/L 时，TTCH去除率最高；继续增加催化剂投加量，TTCH去除率略有降低，这是因为催化剂过量所形成的聚集体使溶液浑浊，导致光子的散射，造成光催化效率降低。因此，本实验最佳催化剂投加量为0.3 g/L。

图10 TiO2-TiOF2投加量对TTCH去除率的影响

2.2.3 重复使用性能

在TTCH质量浓度为10 mg/L、催化剂投加量为0.3 g/L的条件下，TiO2-TiOF2的重复使用性能见图11。由图可见，第5次使用催化剂的TTCH去除率仍达到 79.0%，说明TiO2-TiOF2催化剂具有较好的重复使用性能。

图11 TiO2-TiOF2的重复使用性能

2.2.4 催化机理

捕获实验与光催化实验条件相同，加入捕获剂对TTCH去除率的影响见图12。在暗反应阶段，捕获剂对体系的吸附有轻微的影响，可能是因为催化剂对不同捕获剂也存在少量的吸附，捕获剂和TTCH形成了竞争关系。向系统加入MT时，催化剂的降解效率略有降低，加入PBQ和PTA时，光催化反应30 min时TTCH去除率分别下降了33和14个百分点。可见·O2–和·OH决定了催化剂对TTCH的降解活性［25］。

图12 加入捕获剂对TTCH去除率的影响

TiO2-TiOF2光催化反应模型见图13。带隙的位置对光激发电子和空穴的流动方向有着重要影响，由DRS分析可知，TiO2和TiOF2的带隙能分别为 3.08 eV和3.01 eV。通过计算，确定TiO2和TiOF2的导带（CB）和价带（VB）位置分别为-0.240/2.840 eV和1.295/4.305 eV。

图13 TiO2-TiOF2光催化反应模型

根据带隙位置推测TiO2-TiOF2光催化活性突出的可能机理为：首先，其花簇状形貌显著增加了催化剂的比表面积，不仅增加了反应物吸附的接触面积，而且为光催化反应提供了更多的活性位点［26］；其次，花簇状形貌还使其具有很强的光吸收特性，有利于提升光子的量子利用效率。在太阳光照射下，TiO2和TiOF2都能被激发产生诱导电子空穴对，由于TiO2的CB电位（-0.240 eV）比TiOF2的CB电位（1.295 eV）更负，在紧密的非均匀界面之间会产生强大的驱动力，从而促使电子从TiO2的CB向TiOF2的CB 转移，且由于材料中部分氧空位的存在，可以捕获部分电子。很明显，电子的定向转移和氧空位捕获电子有效降低了电子-空穴对的复合率，这也是该催化剂有较高光催化活性的主要原因。由于TiO2的CB电位（-0.240eV）比O2/·O的电位（-0.046 eV）更负，使得光催化剂表面吸附的O2更易于捕获TiO2CB上的电子，形成·O2-。这些·O2-可以氧化TTCH 或其他污染物。由于TiOF2的VB电位（4.305 eV）高于TiO2的VB电位（2.840 eV），因此TiOF2VB上的h+更易于转移到 TiO2VB上，且二者的VB电位均高于·OH/OH-的标准氧化还原电位（1.990 eV），使得该催化剂表面的吸附水易于形成具有强氧化性的·OH，很好地氧化 TTCH。

3 结论

a）以钛酸丁酯为钛源，以氢氟酸为氟源，采用水热法制备了TiO2-TiOF2异质半导体复合材料。在TiO2-TiOF2催化剂投加量为0.3 g/L的条件下，光催化反应30 min，质量浓度为10 mg/L的含TTCH溶液的TTCH去除率高达 85.4%，且TiO2-TiOF2催化剂具有较好的重复使用性能。

b） TiO2-TiOF2、TiO2和TiOF2的比表面积分别为 64.48，45.32，21.64 m2/g，TiO2-TiOF2特殊的花簇状结构使其比表面积显著增大，有利于催化剂表面产生更多的吸附位点。TiO2-TiOF2具有更多的氧空位，且电子-空穴对的复合率较低。由于TiO2-TiOF2在紫外区域有很强的吸收，且能吸收部分可见光，使得TiO2-TiOF2能更大程度地利用太阳光，提高污染物氧化的量子效率。

c）自由基捕获实验表明，·O2-和·OH在TiO2-TiOF2催化降解TTCH 的过程中起到了重要的作用。