改性有机硅树脂研究进展

郑海庭，王铃玉，杨仕海，黄光燕

(广州慧谷化学有限公司，广东 广州 510000)

有机硅材料兼具有机材料和无机材料的性质，因其无毒无味、具有良好的电气绝缘性、热稳定性、耐候、阻燃、低表面能等性能，目前已广泛应用于电子电气、国防军工、医疗医药、机械、建筑、日常生活等领域。有机硅产业的核心产品有硅烷偶联剂、硅油、硅橡胶、和硅树脂4大类。其中，有机硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，三官能(RSiO3/2)或四官能(SiO2)链节是硅树脂必不可少的部分，引入二官能(R2SiO)或单官能(R3SiO1/2)链节，可提高硅树脂的弹性与柔性。通过调整原料硅烷的种类及配比，水解缩合介质pH值，溶剂的性质及用量，固化所用催化剂及工艺条件等，可以得到具有不同性能的硅树脂预聚物及其固化物。

硅树脂按主链结构进行分类，可分为纯硅树脂和改性硅树脂两种。纯硅树脂是典型的聚硅氧烷结构，根据硅原子上所连接的有机取代基种类可将其细分为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等。改性硅树脂则包括了有机聚合物改性硅树脂、聚硅氧烷改性有机树脂及多官能可水解硅烷改性有机树脂。

硅树脂通常具有极佳的耐候性、耐热性、优良的电绝缘性、阻燃性及憎水性等，但也存在粘接性、固化性及配伍性欠佳等缺点，而通过改性即可获得有机树脂的粘接性、快干性、配伍性及成本较低等优点，因此，改性后的硅树脂可被广泛用作耐高温涂料、耐候涂料及电绝缘漆等。

本文主要综述了近年来采用不同有机聚合物改性有机硅树脂的研究进展。

1 有机硅树脂改性

1.1 环氧改性硅树脂

环氧树脂通常具有优异的粘接性，且固化后机械强度高，耐热性优异，热膨胀系数小及化学稳定性好，被广泛用作黏合剂、增强塑料、电绝缘材料及电子封装材料等。但环氧树脂的断裂强度较低，当其用作电子元器件的封装材料或涂料时，常因内应力过大而导致树脂开裂。有机硅的引入不但能降低环氧树脂的内应力，同时还可增加环氧树脂的韧性、疏水性和耐高温性等。

近年来，国内外对环氧改性有机硅进行了大量研究。朱爱琴等[1]采用化学缩合法制备了环氧改性有机硅树脂。研究发现，环氧改性有机硅树脂的水接触角和玻璃化转变温度均有变化，但微观形态仍呈均相结构。随着环氧树脂用量增大，改性有机硅树脂微观结构的粗糙度提高，水接触角增大。另外，有机硅树脂经环氧树脂改性后，附着力提高，可用于船舶防污涂料。Yang等[2]以二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷为原料，通过可控的溶胶凝胶法制备出了一系列可在较低温度固化的透明环氧改性有机硅树脂。研究表明，采用PEA-230可使环氧改性硅树脂在相对较低的温度(40 ℃/2 h+60 ℃/1 h)下发生固化，所制备的环氧改性硅树脂表现出优异的热稳定性，其热解温度高达316.5 ℃，硬度在邵A40～60之间可调。应用测试表明，该环氧改性有机硅树脂可用于LED封装。紧接着，Yang等[3]又以二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷为原料，通过UV固化的方法，制备出高度透明度(大于95%)、低体积收缩的环氧改性有机硅树脂。研究表明，所制备的环氧改性有机硅树脂还同时具有良好的热稳定性和粘接力。Liu等[4]以甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷为原料，通过调整环氧基团的比例，采用溶胶凝胶法制备了一系列具有自粘性和高折射率的环氧改性聚硅氧烷树脂。由于环氧基、苯基和乙烯基的存在，当其用于LED封装材料的制备时，表现出非常优异的粘接性，用这种树脂制备出的LED封装胶具有优异的透光率、良好的机械性能及高耐热，在热老化和UV老化测试中均表现出优异的性能。Pan等[5]用溶胶凝胶法合成了一系列高折射率的具有不同乙烯基含量的环氧改性甲基乙烯基苯基硅树脂。然后，通过与含氢苯基硅树脂发生加成反应，得到环氧改性的有机硅材料。性能测试结果表明，所制备的环氧改性有机硅材料具有高透光率(>90%)、良好的热稳定性、良好的耐高温和耐UV老化性能，同时环氧基的引入也大大提高了有机硅树脂的粘接性，含有较高乙烯基含量的环氧改性有机硅材料也表现出更好的机械性能，可用于高功率LED产品的封装。

1.2 醇酸改性硅树脂

经醇酸改性后，硅树脂的柔韧性、附着力及冲击强度等均会有显著提高。

李秀清等[6]以甲基三氯硅烷为原料，缩聚制得有机硅树脂中间体，然后采用醇酸树脂对该有机硅树脂进行改性，研究了反应温度、反应时间、催化剂及有机硅树脂和醇酸树脂的比例对改性后硅树脂耐热性、附着力、耐冲性的影响。通过筛选催化剂和优化工艺条件，醇酸树脂改性后硅树脂的耐热和耐候性能均得到明显改善。李鹏浩等[7]先分别合成了有机硅低聚物和醇酸树脂，然后再将两者混合进行改性，最终得到醇酸树脂改性有机硅树脂，涂膜固化后测其热稳定性，发现涂膜失重20%时的温度由322 ℃提高到357 ℃，失重50%时的温度由475 ℃提高到621 ℃，漆膜的热稳定性得到显著提高。周达朗等[8]首先合成了醇酸树脂，然后将醇酸树脂和有机硅单体发生共缩合反应，最终得到高性能醇酸树脂改性有机硅树脂。所得产品既保持了醇酸树脂的自干性、光泽、易刷涂等优异性能，同时又具备有机硅树脂优良的耐水性、耐热性，产品稳定性好，无毒无害，符合环保要求，发展前景广阔。Murillo等[9]将高度支化的醇酸树脂和有机硅树脂中间体在酸催化下进行醚化反应制备醇酸树脂改性有机硅树脂。改性后树脂的水解稳定性和热稳定性都得到显著提高。树脂涂于钢表面后使其使其耐腐蚀性提高了2个数量级，可用作高效抗腐蚀涂层。Mejia等[10]通过调整醇酸树脂和有机硅树脂的比例，通过醚化反应制备醇酸树脂改性有机硅树脂。结果表明，改性树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和分子量均随硅树脂含量的增大而增大，同时改性后的树脂也表现出更优异的耐化学品性能。

1.3 聚酯改性硅树脂

聚酯改性硅树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，用途广阔。

许大蔚等[11]采用单体共聚法成功合成了不饱和聚酯树脂改性有机硅树脂。结果表明，当有机硅树脂质量分数为1%时，树脂的表面硬度可提高23.7%并有助于提高改性树脂涂膜的耐紫外老化能力。有机硅树脂质量分数为2%时，可最大化提高改性树脂涂膜表面的疏水性。张全伟等[12]通过使高羟值的聚酯树脂和高度交联的有机硅树脂进行共聚改性，所制备的成膜树脂柔韧性与硬度兼具，耐磨性极佳，同时又具有良好的防腐蚀性能和机械性能，在耐磨涂料中起到关键性作用。莫立新等[13]采用化学接枝的合成方法，对有机硅树脂和聚酯树脂进行共聚改性。实验表明，当反应时间为7h时改性树脂的黏度适合制备耐候耐温涂料，当有机硅树脂、氨基树脂和饱和聚酯的比例为50:5:45时，以该改性树脂制备的耐候耐温涂料各项性能都较优异，表现出良好的耐温性、耐候性、防腐蚀、高功能性及抗渗透性。可用于高温管道、高温炉、散热器以及相连的附属设备外表面的耐温耐候要求。Wang等[14]报道了一种具有优异耐热性和表面润湿性的聚酯改性的氟硅树脂。研究表明，因该改性树脂具有非常低的表面能，可有效防止蛋白质粘附。文章中制备的F5SP50改性树脂表现出较好的耐温和耐热性能，可长期在280 ℃高温下使用，在耐高温涂层领域非常有潜力。

1.4 丙烯酸(酯)改性硅树脂

聚丙烯酸酯，主链由饱和C-C键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基，故赋予其优良的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及粘接性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。将聚丙烯酸酯与硅树脂结合，可获得兼具两者优良性能的改性产品。因此可广泛用作家具、车辆、建筑及塑料制品等的保护耐候涂料。

高海平等[15]采用丙烯酸类单体对含可聚合双键的有机硅预聚物进行改性，合成了丙烯酸改性有机硅树脂。使用三乙烯四胺固化后，改性树脂材料表面形成规律性的多孔微结构，使得改性硅树脂的疏水性增强。海水浸泡实验表面丙烯酸改性有机硅树脂固化后涂层表面微结构形貌较稳定，附着力好，可适应长期海水浸泡环境。甘启茂等[16]以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯为原料，氯铂酸为催化剂进行硅氢加成得到产物MMA-TMOS，再与甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷进行水解、缩合制备甲基丙烯酸甲酯改性有机硅树脂。然后以该改性硅树脂为原料制备成涂料，在马口铁表面形成保护涂层。测试结果表明，改性后的有机硅涂料各项性能均明显提高，硬度最高达邵A60，附着力1级，弯曲半径2.5 mm；防腐蚀性能得到一定增强，基本保持了有机硅树脂的热稳定性。赵明等[17]采用溶液聚合法，将含有乙烯基的硅树脂共聚到丙烯酸酯链节中制备压敏胶。研究结果表明，乙烯基硅树脂的加入使得体系高温区出现了新的玻璃化转变温度，且改性后的体系呈现出均匀的相分离结构。所制备压敏胶的室温持黏力大于24 h，150 ℃下持黏力可达到27 min，100 ℃下的180°剥离强度为6.13 N/25 mm。席志军等[18]以马来酸酐、丁二酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸甘油酯为原料合成了丙烯酸酯厌氧胶，再通过铂催化剂和交联剂用甲基苯及硅树脂对厌氧胶进行改性。结果表明，甲基苯基硅树脂的加入提高了厌氧胶的热老化强度和憎水性，甲基苯基硅树脂使用量为20%时，效果最佳。

1.5 酚醛改性硅树脂

酚醛树脂具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性、介电性及成本便宜等优点，但其脆性较大，特别是高温下容易开裂。使用聚硅氧烷改性后，不仅可改善其脆性及使用可靠性，而且还可制成耐热涂料、半导体光刻胶等。

王超等[19]在有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解，然后再加入苯酚、甲醛缩聚制备出热固性有机硅树脂改性的酚醛树脂。由于有机硅树脂和酚醛树脂相互交联，因此其耐热性能、耐热老化性能和粘接强度均有提高，但耐湿热老化性能略有下降。方倩等[20]采用酚醛环氧树脂对有机硅树脂进行了共聚改性，以改性树脂制备了常温固化酚醛环氧改性有机硅树脂防腐耐温涂料，涂料综合性能良好，满足钢铁烟囱、高温管道、高温炉及船舶高温烟道、散热器等领域的耐热防腐要求。Qi等[21]以苯酚、甲醛和苯基三甲氧基硅烷为原料，共聚制备出了有机硅改性酚醛树脂。研究发现，硅树脂含量为15%时，在800 ℃空气中热失重测试时碳残留率最高，改性树脂的热稳定性最好。Li等[22]以4,4’-双(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基硅氧烷)-2-甲氧基苯酚(TDS)、苯酚和甲醛为原料，通过原位聚合制备出有机硅改性酚醛树脂，研究了分子结构和固化特性之间的关系。Yun等[23]通过一种温和、低成本的方法制备了一系列酚醛树脂-有机硅树脂复合材料。研究表明，改性后树脂表现出更好的耐热性能，T5%和T10%分别提高了43 ℃和36 ℃。

2 结 语

改性硅树脂兼具硅树脂的电绝缘性、耐热性、耐候性、耐水性及有机树脂的粘接性、快干性、配伍性、抗溶剂性、表面硬度大及成本较低等优点，可以满足不同行业和领域的应用要求，有着非常广阔的应用前景。在后续的研究工作中，可进一步开发用于有机硅树脂改性的有机树脂种类，持续提高改性有机硅树脂的各项性能，不断拓展其可应用范围。