城市污泥生物炭的制备及应用研究进展*

张 萌，冯 丹，祁宝川，尹稚祯，尚江伟，聂 静

(伊犁师范大学化学与环境科学学院,污染物化学与环境治理重点实验室，新疆 伊宁 835000)

近年来，由于我国城市化进程的加快和经济的不断快速发展，我国城市污水量(包括生活污水和工业污水)也在持续提升，污泥就成为废水处理中最令人担忧的副产品[1]。目前，全国已建成城镇污水处理厂共3501座，污水日处理能力约为1.47亿吨/天，污水处理率从2003年52.7%增长到2013年76.9%；2017年，我国产生了7400万吨污泥(含水率80%)，并且以每年4.6%的速度快速增长[2]。 但是长期以来的“重水轻泥”现象，导致我国有80%的污泥未能得到有效利用。填埋法、焚烧法和堆肥法是我国常用的污泥处理和处置的方法[3]。由于城市土地资源的减少和周边居民的反对，污泥填埋法逐渐受限；而污泥的好氧堆肥虽然肥效高，但存在重金属抗生素污染的风险，以上两种污泥处理方法占比有所下降。污泥焚烧法能最大程度的实现污泥减量化，但所需能耗很高(污泥干化至50%，仅蒸发600 kg水)，而且焚烧后的废气会对空气产生二次污染[4]。污泥的处置作为一大环境问题已受到广泛关注，虽然我国各地的城市污泥性质差异较大，但最终资源化利用途径是未来发展的必然趋势。

城市污泥是污水处理过程中产生的生物残留物，其中含有大量的病原微生物、重金属物质和营养物质[4]。近年来，热解技术已成为一种很有前途的、有效的污泥处理技术，具有体积缩小、病原体去除、废弃物资源化、废弃物转化为能源等显著优势，污泥热解炭化可实现100%有害病原菌和抗生素的去除；污泥中的重金属在水热脱水和热解炭化过程中转变为更加稳定的形态，显著降低了重金属释放环境风险[5]。因此，以污泥为原料制备生物炭可以实现污泥的稳定化和无害化。污泥生物炭具有大的比表面积、多孔结构、丰富的表面吸附位点和可交换阳离子等优点，广泛应用于环境修复领域，主要应用于制备土壤改良剂[6]、吸附材料[7]、储能材料[8]和催化剂[9]，还能帮助延缓温室效应等。本文总结归纳了几种污泥生物炭的制备方法，探讨了污泥生物炭在环境修复领域的应用，以期为污泥生物炭的应用前景奠定了理论基础。

1 污泥生物炭的制备

目前，污泥生物炭主要是通过热解的方式制备，它是指将预先干燥的污 泥放置在有限氧(无氧或缺氧)环境中进行高温加热，这一过程能使污泥中的有机物热解产生固体残渣，最终制得污泥生物炭[10]。热解是一种在降低污泥体积、生产增值产品和控制污染物产生方面表现出巨大潜力的解决方案之一，由于热解过程中热产生和传递的过程的差异，污泥生物炭的制备方法可以分为三种，分别是常规热裂解法、微波热解法以及水热炭化法[11-12]。

1.1 常规热裂解法

在常规加热中，热解温度一般在300～900 ℃，预先干燥过的污泥在惰性气体的氛围下进行热裂解的吸热反应，热源位于热解室外部，热量通过对流、传导、辐射从外部传递到污泥内部[13]。在热解炉或马弗炉中预先通入惰性气体，将粉碎、干燥后的污泥放入容器中，在升高到特定的温度下进行热裂解，热解后产生的黑色固体产物即为污泥生物炭。在热解过程中，当温度升高时，由于外界持续的非选择性能量输入，污泥中的大部分化学键都已分解，其中的水分、有机物以及挥发分进一步分解，生物炭的性能发生了变化，其中孔隙度、官能团、比表面积以及元素组成都发生了较大改变[14]。

1.2 微波热解法

微波热解是在电磁辐照辅助下加热的生物质升级过程，干污泥可吸收波长在0.01～1 m之间的电磁波，并转化为热量，由于微波的离子传导和偶极化效应，导致污泥内偶极分子运动频率加快产生“内摩擦热”，从而使污泥内外均匀受热[15]。微波加热技术具有以下几个优点：(1)非接触加热；(2)快速加热；(3)选择性加热；(4)快速启动/停止；(5)安全性和自动化程度高；(6)从材料内部的身体加热(即能量转换而不是热量传递)[13]。传统热解是通过传导和/或对流进行的，而微波是通过电磁波进行的，微波加热对环境的能量损失更少，因此与传统热解相比有更可观的能源节约。

1.3 水热炭化法

水热炭化(HTC)又称湿式焙烧，是将有机原料转化为高碳富固体产品的热化学过程。因为水解过程需要的活化能较低，并且脱水过程为放热过程，所以反应要求的温度较低，HTC一般在180～260 ℃的温度范围内进行的，在此期间生物质浸没在水中，并在一个密闭系统中在压力(2～6 MPa)下加热5～240 min[16]。通常反应压力在反应过程中不受控制，是随反应温度对应的水(亚临界水)的饱和蒸气压自生的。HTC的加热媒介是水，通过热压缩水来处理生物质，而不是干燥，不用考虑污泥的含水率，可直接处理湿污泥，操作简便。HTC过程会发生包括水解、脱水、脱羧、聚合、芳构化和缩合等大量的化学反应，形成了含碳的固体馏分[16]。近年来，HTC因其优异的脱水性能(节省预干燥成本)和解毒能力(去除不当营养物质和有害微生物)而成为一种很有前景的湿法固体废弃物管理技术。

2 污泥生物炭的应用

2.1 土壤改良剂

污泥生物炭的多孔结构和低密度可以降低容重，同时增强土壤通气、土壤渗透性和水分有效性，它表面丰富的官能团有助于提高阳离子交换能力(CEC)和养分利用效率；污泥生物炭与污泥按比例施入土壤中可有效改善土壤结构、提高土壤有效养分含量、促进植物生长以及提升土壤肥力；同时污泥生物炭的施入降低了土壤中重金属的积累，可作为城市土壤的改良剂，一般施用量为25%～50%[17]。从污泥中制备生物炭来改善土壤性质，减少有毒重金属的吸收，以及在农业上对土壤的潜在好处引起了研究者们的广泛关注。有研究表明，在土壤中添加污泥生物炭后，土壤全氮、有机碳、黑碳、速效磷和速效钾分别增加了1.5、1.9、17、4.5、5.6和0.4倍以上[17]。Song等[18]研究发现，在种植大蒜的土壤中施加污泥生物炭可以提高土壤中的营养成分，促进大蒜增长，防止了污泥生物炭中重金属的浸出，抑制了植物体内重金属的积累。

2.2 吸附材料

污泥生物质因具有比表面积大、具有多孔结构、 有较多的表面吸附位点以及可交换阳离子等特点，可用于吸附有毒污染物，如吸附染料、重金属抗生素等[19]。Regkouzas等[20]研究了生物炭样品作为吸附剂去除地下水和处理过的废水基质中7种新兴有机微污染物的应用，结果表明，地下水试验中污染物的去除率为67.99%，废水试验中污染物的去除率为35.97%，污泥生物炭有潜力成为一种高效、低成本的吸附剂。Ni等[21]研究了厌氧消化污泥产生的生物炭对重金属的竞争性吸附，结果表明，Pb(II)具有与Cd(II)完全相同的吸附位，但是Pb(II)具有比Cd(II)更大的亲和力，从而在共存体系中显示出竞争优势。还有研究以城市污泥为原料，制备磁性污泥生物炭，对废水中的四环素(TC)和环丙沙星(CIP)具有较高的选择性吸附能力，也具有良好的环境安全性[22]。

2.3 储能材料

污泥炭材料具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，这一优势使它成为锂离子理想的储存场所；碳电极材料具有来源广泛、价格低廉、性能稳定等优点，它是目前应用最广泛的电极材料[8]。还有研究制备电极材料，利用剩余污泥作为唯一前驱体材料，以氮气作为保护气，采用直接碳化的方法制备了污泥基电极，考察了不同碳化温度下的电极产电性能，结果表明，升高碳化温度对提升电极的产电性能是有利的；利用剩余污泥作为为碳前驱体，一种新型的污泥碳基空气阴极(MFC)通过水热共掺杂Mn、N法研制成功，研究MFC的产电性能，结果表明，Mn-N/SC空气阴极具有优异的ORR催化性能，输出功率密度达1120 mW·m-2，有望成为扩大化的空心阴极[23]。

2.4 催化剂

污泥生物炭是一种多孔的富碳固体，由污泥通过热化学过程转化而来，污泥炭基吸附剂和催化剂已被用于去除环境中的污染物[24]。然而，吸附过程不能消除污染物，而只是将污染物从一种介质转移到另一种介质；当碳基材料作为催化剂时，污染物可以矿化或还原为毒性较低、可降解性较好的子产品[9]。生物炭基催化剂的应用越来越受到人们的关注。Yu等[24]制备了一种污泥生物炭基催化剂，用于激活过氧单硫酸盐(PMS)降解污染物。在30 min内，约80%的污染物被矿化。污泥生物炭由于其丰富的含氧官能团(OFGs)和持久自由基(PFS)，可以有效催化过氧化物形成活性氧自由基(ROS)或硫酸盐自由基，进而降解水溶液中的污染物[9]。Wu等[25]进一步验证了生物炭对过硫酸盐的催化能力，发现稻草生物炭能有效激活过硫酸盐对苯胺的降解。在稻草生物炭+过硫酸盐体系中，苯胺降解率约为94.1%。此外，在80 min内获得了较高的矿化效率(总有机碳去除)。

3 结 语

本文综述了城市污泥制备生物炭的三种方法，并分析比较了它们的优缺点，介绍了近年来污泥生物炭在环境修复领域应用的研究进展，通过研究发现，污泥生物炭已在多个领域有所利用。污泥的炭化技术具有独特的优势，既达到了污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化处置的要求，也实现了治理环境污染的目的，已成为国内外学者研究的热点问题。

在后疫情时代，为了彻底消灭污泥中可能存在的新冠病毒，实现污泥生物炭经济性的量化生产，污泥炭化技术在未来的研究中可能会面临以下挑战：

(1)污泥热解的产物—热解液和热解气具有再利用的价值，污泥炭的制备工艺应该考虑如何安全有效利用这些热解产物；

(2)不同的污水厂，由于地理位置、工艺流程和运行时段的不同，最后产生脱水污泥的物理化学性质也存在差异，针对脱水污泥性质的差异应提出相应的措施，制备出性能优异的污泥炭；

(3)污泥炭化过程中污染物形态的转化对环境具有潜在风险，污泥生物炭制备过程中的能耗也较大，亟待研发出经济、绿色和安全的污泥炭化技术。