直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极过渡金属基催化剂的研究进展

郭仕权，孙亚昕，李从举✉

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 3) 北京高校节能与环保工程研究中心，北京 100083

发展可再生能源技术并且减少对于化石燃料的依赖是现如今面临的最大挑战之一.作为一种清洁能源，直接甲醇燃料电池（DMFC）因其操作温度低、液体燃料储存方便和能量密度高等优点受到了广泛的关注[1].然而，DMFC的整体效率主要取决于阳极甲醇氧化反应（MOR）的动力学快慢.在传统的电极上，甲醇氧化发生在较高的过电位下，这就要求开发一种高效的阳极催化剂.目前，贵金属铂（Pt）常被用作DMFC的阳极催化剂.然而，纯Pt催化剂位点易被强吸附物种占据，从而降低其催化活性，如催化反应过程中甲醇氧化产生的COads中间产物.因此，在甲醇氧化反应中，具有高催化活性和长循环寿命的催化剂对于电催化反应至关重要.目前，解决Pt位点中毒最常用的方法是将Pt与其他金属进行合金化处理，用第二相金属修饰Pt表面来提高催化活性.研究表明，Pt表面未占据的d轨道倾向于从CO分子中获得电子增强Pt—CO键，而外来金属与Pt之间的强电子转移导致Pt原子的5d轨道向CO分子未占据的2π*轨道的回给电子增加，使得Pt—CO键失稳，增强抗COads中间产物中毒效应[2].在各种Pt基金属催化剂中，PtRu合金催化剂已被证明拥有最高的催化活性，并且由于其增加的共耐受性而常被用作DMFC的阳极材料.在Pt与Ru形成合金后，会相应地产生配体效应和双功能效应.在配体效应作用下，向Pt中添加Ru会改变Pt的电子结构，从而削弱Pt和COads中间产物之间的相互作用[3].此外，Pt和Ru之间的尺寸失配同时会产生应变效应.在双功能机制中，Pt位点主要发生甲醇的氧化，在Pt位点发生中间体中毒后，Ru通过以较低的电位提供OH物种加速COads中间产物向CO2的转化[4].

到目前为止，已经报道了多种具有不同电子结构和形貌的双金属PtRu合金在MOR中的应用.例如，Huang等[5]首次报道了一种具有可调形貌（纳米线、纳米棒和纳米立方体）的超薄PtRu纳米晶体，通过调节纳米晶体表面上暴露的{111}/{100}面来评估PtRu催化剂晶面相关的甲醇氧化活性.结果表明富含{111}晶面的PtRu纳米线具有优越的甲醇氧化活性和抗CO中毒能力.Yin等[6]设计了一种具有蛋黄-壳结构的Pt@mPtRu催化剂，此结构不仅增加了电极的比表面积，而且提高了Pt的利用率，Pt@mPtRu的质量活性和比活性分别为Pt/C的2.95和4.11倍.Bai[7]通过改变Ru前驱体的含量合成了一种PtRu/Ru异质结构催化剂并且研究了额外的Ru对于电催化性能的影响.异质结构Pt3Ru/Ru立方体的活性约为PtRu纳米颗粒和纳米枝晶的2～3倍.在Pt3Ru/Ru体系中，合金周围的Ru可能提供额外的OH物种并且Ru与Pt原子的电子转移有利于甲醇的氧化.此外，选择合适的PtRu纳米催化剂碳载体材料有助于克服甲醇氧化反应动力学缓慢和耐CO中毒能力差的问题.Chen等[8]通过在多壁碳纳米管（MWCNTs）上修饰聚多巴胺（Pdop），在CNTs@Pdop表面负载了均匀分散的PtRu纳米粒子.Pdop涂层中的含氮基团赋予了丰富的正电荷位点，可以通过π-π相互作用和静电相互作用确保Pdop吸附在碳材料表面，从而防止聚集.由于分散性的改善和合金纳米颗粒尺寸的减小，与传统的酸处理MWCNTs相比，CNTs@Pdop上的超细PtRu电催化剂表现出了更高的电化学活性.Gupta等[9]通过将双金属PtRu电催化剂修饰在含氮碳纳米管上（PtRu/NCNT），作为一种无腐蚀和高比表面积的异质金属催化剂.PtRu/NCNT-400 的电流密度高达 850.84 mA·mg-1，约为PtRu/OCNT的4倍.首先，氮掺杂碳的纳米管可以有效地引入边缘基团和缺陷，可以提供较多的位点均匀地分散PtRu粒子；其次，氮掺杂通过增加导电性以及增强载体和催化剂之间的相互作用来提高催化剂的电催化活性.

尽管PtRu和PtRu/C催化剂因其较高的催化活性已经得到了广泛的研究，但仍然存在着一些固有的缺点，包括成本高、储量有限、稳定性差等问题[10].因此，有必要设计具有低Pt含量的复合金属催化剂或者非贵金属催化剂，以同时减少Pt的使用并且提高电催化性能.在寻找替代贵金属Pt的新型催化剂时通常需要考虑两个问题.首先，阳极催化剂对甲醇氧化活性和COads耐受性必须提高；其次，由于Pt的昂贵性，急需寻求一种更便宜的贵金属替代者.通常采用以下调控策略来改善Pt基催化剂存在的缺点，包括：引入外来非贵金属元素和裁剪纳米结构.一方面，外来元素的引入不仅可以减少贵金属的使用，而且可以通过配体和协同效应调节Pt的电子结构.通过将3d过渡金属与Pt进行合金化形成 PtM（M = Cu、Ni、Co等）合金是制备所需催化剂的有效方法，因为Pt催化剂结构中引入3d过渡金属会削弱含氧物种的吸附，并增加活性中心的数量.近年来，一些过渡金属被引入到贵金属Pt体系中，形成二元或者多元合金，引入过渡金属后具有较好的催化活性，例如：PtCu[11]、PtNi[12]、PtCuCo[13]等.除 PtM 二元或多元催化剂外，非贵过渡金属基催化剂因其低成本效益和高丰度被认为是贵金属催化剂的替代者.研究发现过渡金属间的电子结构由于元素间的电荷转移而发生改变，从而导致CO在金属位点上的吸附比单金属本身的吸附弱.此外，在碱性溶液中较容易生成MOOH活性物种，从而促进COads中间产物的氧化，例如：NiCu[14]、Cu(OH)2-CuO[15]、Ni-Co-O[16]等.另一方面，催化剂的活性与其形态、结构和暴露晶面息息相关，例如：纳米晶[17]、纳米线[18]、多孔结构[19]和核壳结构[20]等.多样性的结构不仅可以增加暴露的活性位点密度，而且还可以提高催化剂的稳定性.本文简要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理，总结了过渡金属与Pt以及其他过渡金属相结合用于直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展，重点从电子结构、成分协同、形貌调控等方面对其进行阐述，为提高直接甲醇燃料电池的电化学性能提供指导.

1 DMFC工作原理

DMFC由阳极、离子交换隔膜、阴极和电解质溶液等组成，根据电解质溶液的差别，其工作原理是不完全相同的.其在酸性介质中的工作原理如图1(a)所示，工作过程中，CH3OH被不断地输送到阳极室，在阳极催化剂的辅助下与H2O反应生成CO2、H+和e-，产生的 CO2从阳极室出口排出，H+通过质子交换膜到达阴极室与外电路转移的e-一起将O2还原成H2O，产生的H2O从阴极室出口排出.反应过程如方程式（1）～（3）所示：

图1 酸性介质中的直接甲醇燃料电池（a），碱性介质中的直接甲醇燃料电池（b）Fig.1 Direct methanol fuel cell in (a) an acidic medium and (b) a basic medium

与酸性介质中的DMFC有所不同，如图1(b)所示，碱性介质中DMFC反应过程中，阳极区的CH3OH分子在催化剂的辅助下与OH-反应生成CO2、H2O和e-，阴极区的O2与H2O和外电路的e-反应生成OH-，并且通过电解质膜回到阳极继续参与反应，由于OH-和燃料的移动方向相反，因此可以显著降低甲醇的交叉渗透问题.反应过程如方程式（4）～（6）所示：

在催化剂的辅助下，阴极的O2分子扩散到三相界面（固、气、液）发生还原反应，过程中涉及2e-和4e-路径，通常情况下是由2e-和4e-转移路径同时混合发生的.阳极CH3OH分子在催化剂的辅助下发生氧化反应，完全氧化成CO2需要释放6个电子，其反应机理主要涉及：（1）CH3OH分子吸附在电催化剂表面；（2）甲醇解离脱质子逐渐生成COads中间产物；（3）H2O分子吸附在电催化剂的表面发生解离形成OHads活性含氧物种；（4）COads中间产物被OHads活性含氧物种氧化生成CO2气体.相比较来说，在相同电位下，甲醇氧化所得电流密度在碱性电解质溶液要高于酸性电解质溶液.

2 DMFC阳极过渡金属基催化剂

一般地，DMFC理论电压可以达到1.2 V左右，但是在实际运行过程中，由于阳极缓慢的反应动力学会导致电压损失，因此远低于理论电压.从式（1）和（4）可以看出，阳极的一个甲醇分子参与反应发生的是6e-转移，但是6e-不是同步转移的，氧化过程中COads中间产物会吸附在电催化剂表面造成电池转换效率的降低.因此，具有优异催化活性的阳极催化剂直接关系到甲醇燃料电池的能量转换效率.在已研究的催化剂中，过渡金属基催化剂表现出了较好的催化活性.目前，电极的制备方法通常包括两种，一种是涂覆法，另一种是自支撑材料直接作为电极.前者是通过将活性材料、导电剂和粘结剂负载于衬底之上，后者是原位构筑的负载型催化剂直接作为工作电极.因此，主要将DMFC阳极过渡金属基催化剂分为三类进行论述，包括：贵金属-过渡金属（PtM）催化剂、非贵过渡金属催化剂以及过渡金属基自支撑催化剂.

2.1 贵金属-过渡金属（PtM）催化剂

甲醇缓慢的氧化反应动力学是限制电池性能的主要因素，以酸性介质为例，在Pt催化剂的辅助下，CH3OH分子与H2O反应生成CO2、H+和e-，但是反应涉及6e-过程，因此，一些COads中间产物会吸附在阳极催化剂表面并且占据活性位点，进而引起催化剂中毒.多电子反应过程如方程式（7）～（12）所示[21-22]：

为了解决贵金属催化剂所存在的以上问题，研究者通常将3d过渡金属与Pt进行复合制备PtM（M= Cu、Ni、Co等）二元或者多元催化剂.对于过渡金属提高Pt基催化剂抗COads中间产物毒性的原因主要有两种，第一种是双功能效应，双功能理论中过渡金属的加入可以在较低电位下有效分解H2O得到OHads活性含氧物种，然后将吸附在Pt基催化剂表面的COads中间产物氧化成CO2，使得活性位点重新暴露[23].第二种是配体效应，配体效应中过渡金属的引入可以改变Pt的电子结构，降低COads中间产物在其表面的吸附能，在较低电位下氧化COads中间产物[24].一般地，PtM催化剂催化活性的提升被认为是双功能效应和配体效应共同作用的结果.

2.1.1 贵金属-过渡金属（PtM）二元催化剂

在多种非贵过渡金属中，作为一种容易获得的金属，Cu由于对甲醇分子的良好亲和力和耐受性而被认为是一种合适的候选者[25].通过控制目标产物的形状，可以获得特定的暴露晶面，从而实现最优的催化活性.因此，可控合成具有均匀高指数面和独特结构的纳米晶被认为是提高其电催化效率的有效策略.Housmans等[26]研究了高氯酸溶液中Pt的不同晶面对于MOR活性的影响，结果表明MOR在Pt不同晶面下的反应活性遵循以下顺序：Pt(111)＜Pt(110)＜Pt(100).Shenashen 等[27]研究表明N-Co3O4@C纳米棒颗粒在氧化电流和起始电位方面显示出优越的甲醇氧化动力学，而沿密集暴露晶面处的顶部Co3+位点起着重要的作用.Wang等[28]通过在合成过程中对温度进行调节，控制Cu和Pt离子的还原速率，从而导致Cu和Pt原子的顺序堆积，合成了内部是Cu单质外壳是CuPt合金的Cu@CuPt核壳凹八面体纳米晶.图2(a)和(b)分别为凹八面体Cu@CuPt纳米晶的扫描电镜和透射电镜图像，可以看出，单一晶体中含有六个分支，邻近的分支相互垂直.当晶体沿[111]带轴定向时，从高分辨透射电镜图像可以清楚地观察到高指数面{211}、{312}和{413}（图2(c)～(d)），结果表明晶体表面具有较高密度的台阶和扭结.图2(e)～(f)表明这些颗粒由两种不同相的Cu单质以及CuPt合金组成，并且Cu含量富集.高指数面赋予了Cu@CuPt纳米晶高效的甲醇氧化活性，其质量活性和比活性最高分别为2280 A·g-1和54.3 A·m-2，约为Pt/C 催化剂的13.1倍和8.62倍.因此，具有高密度原子台阶和扭结的高能指数面对于甲醇的氧化脱氢具有一定的促进作用.

图2 CuPt纳米晶的（a）扫描电镜和（b）透射电镜图像；（c）沿[111]带轴的高分辨透射电镜图像(插图：傅里叶变换图像)；（d）高指数晶面{211}、{312}和{413}；（e）X 射线衍射谱；（f）透射电镜能谱[28]；（g）Ni0.20Pt0.80纳米花的透射电镜图像，插图：尺寸分布直方图；（h）{111}面的高分辨电镜图像；（i）沿[011]轴观察到的高分辨电镜图像，插图：傅里叶变换图像；沿（j）{111}和（k）{200}面原子层的线强度分布[30]Fig.2 (a) Scanning electron microscopy and (b) transmission electron microscopy images of the CuPt nanocrystal; (c) high-resolution transmission electron microscopy image along the [111] zone axis (inset: fast Fourier transforms pattern); (d) high-index surface {211}, {312}, and {413}; (e) X-ray diffraction pattern and (f) transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy [28]; (g) transmission electron microscopy image of Ni0.20Pt0.80 nanoflowers; inset: size distribution histogram; (h) high-resolution transmission electron microscopy image with {111} facets; (i) highresolution transmission electron microscopy image viewed along the [011] axis (inset: fast Fourier transforms pattern); line intensity curves along the atomic layers of (j) {111} and (k) {200} facets[30]

催化剂的活性与其表面结构息息相关，研究表明压缩应变对于提高其催化性能有着促进作用，催化剂的电子能带结构会由于压缩应变而发生位移，进而可以减弱催化中间体的化学吸附.Feng等[29]对金属间化合物Pt3Ga上拉伸应变的Pt原子层（AL-Pt/Pt3Ga）作为MOR电催化剂进行了研究，实验和理论证明应变拉伸后的AL-Pt表面比非拉伸表面更有利于MOR，OH*与拉伸后的AL-Pt表面的结合更强，CO*的去除更加容易.除了Pt与Cu形成的二元金属催化剂外，Pt与Ni形成的二元金属催化剂同样在MOR中具有优异的催化活性[12].Shan等[30]报道了一种利用湿化学方法改变Ni掺杂浓度和油胺/油酸表面活性剂的比例制备功能化的NiPt纳米合金，通过对合金成分、暴露晶面和表面晶格应变的控制，优化了NiPt纳米合金对甲醇氧化反应的催化效率.结果表明制备的Ni0.20Pt0.80纳米花的平均质量活性为2.2 A·mg-1，远高于商业Pt/C催化剂的平均质量活性 0.6 A·mg-1.如图2(g)所示，NiPt纳米花由许多突出的分支结构组成，分立的纳米花尺寸约为18.8 ± 6.7 nm.图2(h)中的高分辨透射电镜图像进一步表明，每个纳米花都是由约5 nm大小的纳米晶聚集形成的，几乎连续的晶格条纹出现在这些纳米晶体的边界上，形成纳米花.从高分辨透射电镜和对应的傅里叶变换图像（图2(i)以及插图）可以发现，大部分暴露的面为{111}和{200}，此外，还有一些高指数面的{311}和{220}.图2(j)～(k)显示（d111, surface、d111, inner、d200, surface和d200, inner分别为{111}和{200}面外部和内部的晶面间距），{111}面内部和表面的面间距分别为0.224和0.233 nm，{200}面内部和表面的面间距分别为0.193和0.203 nm.结果表明外部晶格间距沿＜111＞方向具有2.6%的拉伸应变，沿＜200＞方向具有3.5%的拉伸应变.因此，表面结构修饰形成的较大面间拉伸应变以及暴露的高指数面有助于催化性能的提升.

控制目标产物的结构可以进一步提高其催化活性，多孔纳米球通常具有较高的比表面积.Du等[31]首次采用简便的一锅水热法合成了高度单分散并且具有六重对称六边形结构的合金化PtCu纳米球，类似于由六个粒子组成的石墨烯结构的六边形.在该合成路线中，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用作溶剂和还原剂，而十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）用作表面活性剂，油胺（OAM）作为一种有效的封装配体，与颗粒之间的所形成的范德华吸引力可以有效地驱动单分散纳米球的自组装合成.这些PtCu纳米颗粒的直径约为4.78 ± 0.28 nm，使得PtCu纳米球对甲醇氧化的电化学催化活性大大提高.Pt基纳米颗粒通常具有有限的传质和载体的腐蚀问题，这些问题可以通过一维（1D）纳米线（NWs）结构来克服.Liao等[32]为了沿纳米线表面创建协同的催化位点，通过溶剂热法合成了一种具有超薄直径（～1 nm）的PtCu合金纳米线，该PtCu NWs具有成分可调的面心立方（fcc）合金相.PtCu NWs对甲醇氧化反应的电催化性能显示出成分依赖性的催化协同作用.Pt32Cu68NWs的最大质量活性约为Pt NWs的2倍，并且表现出最高的稳定性和对CO中毒的耐受性.随着甲醇在Pt位点上的吸附和脱氢，反应中间物种在催化位上的吸附（COads）可使催化剂失活.Cu位点的协同作用可以有效地促进OHads物种的形成进而氧化COads中间产物，反应路径如下：Pt-COads/Cu-COads+Cu-OHadsCO2.因此，Pt晶格中的合金Cu原子为反应提供了协同作用位点，可以削弱纳米线表面活性位点上COads中间物种的中毒效应.Fu等[33]利用氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAMNH2）作为一种对温度敏感的智能聚合物用于合成波纹状CuPt3NWs.结果表明，PNIPAM-NH2官能化的CuPt3NWs可以通过温度作为触发因素来实现可控的电催化活性.在35 ℃以下和以上的温度下，CuPt3NWs对甲醇氧化活性表现出截然不同的热敏性行为.因此，超薄CuPt3NWs不仅可以作为直接甲醇燃料电池中一种有前途的阳极电催化剂，而且可以为设计温度可切换的纳米反应器提供借鉴.

非晶态合金具有短程有序和长程无序的原子排列，在催化反应中同样扮演着不可替代的作用.首先，它们具有丰富以及高表面能的不饱和位点，可以促进反应物的活化；其次，非晶态合金的成分可调范围广，可以对其电子性质进行微调，满足高催化活性的要求.Zhao等[34]报道了一种利用Na2S2O3作为诱导剂制备非晶态CuPt合金纳米管（NTs）的方法，过程中涉及H2PtCl6和Cu纳米线之间的电置换反应，其中Na2S2O3作为CuCl歧化反应的抑制剂.由图3(a)可以观察到CuPt合金纳米管的中空结构，其直径约为70～105 nm，壁厚约为15 nm.X射线衍射谱表明CuPt合金纳米管是以无定形态存在（图3(b)）.当用于MOR时，非晶态CuPt合金比晶态CuPt和Pt/C催化剂具有更好的甲醇氧化活性和稳定性，这可以归因于非晶态CuPt合金对CO耐受能力增强.如图3(c)为非晶态CuPt合金在 0.1 mol·L-1HClO4溶液以及 50 mV·s-1下的 CO溶出伏安图.可以看出，氢脱附峰在第一次正扫描中被完全抑制，这是由于活性表面被COads中间物质所覆盖.在0.7 ～ 1.1 V的电位范围内出现了CO的氧化峰.反向扫描时，由于CO氧化去除后活性中心被重新释放，出现了氢吸附峰.随着吸附的CO被逐渐地去除，氢吸附/脱附峰在第二次扫描中重新出现.结果表明，非晶态CuPt合金上的CO氧化电位（0.72 V）比晶态CuPt合金（0.76 V）和Pt/C催化剂（0.79 V）要低.因此，在三种催化剂中，非晶态CuPt催化剂的CO吸附能力最弱，抗CO中毒能力最强（图3(d)），从而导致最高的甲醇氧化活性和稳定性.

图3 （a）无定形CuPt纳米管的扫描电镜图像；（b）X射线衍射图谱；（c）CO溶出伏安图；（d）催化剂对CO耐受性的示意图[34]Fig.3 (a) Scanning electron microscopy images of amorphous CuPt nanotubes; (b) X-ray diffraction patterns; (c) CO-stripping voltammograms; (d)schematic of CO tolerance abilities for the prepared catalysts[34]

通常，高表面体积比的纳米粒子由于其较大的电化学表面积（ECSA）而具有显著的催化活性，但由于其表面能较高、稳定性较差、颗粒易团聚等问题，迫切需要一种催化活性和结构稳定性较好的刚性骨架结构.Yang等[12]采用溶剂热法成功制备了一种规则的PtNi合金胶状纳米晶团簇，所制备的纳米晶团簇由许多尺寸约为7～8 nm的纳米晶组成.研究表明封装配体聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在形成纳米簇的过程中可以避免纳米晶体的聚集，并且作为络合剂调节金属前驱体的反应动力学.电化学结果表明PtNi合金胶状纳米晶团簇具有较大的 ECSA和比活性（51 m2·g-1，1.37 mA·cm-2），高于 PtNi纳米颗粒的 27.1 m2·g-1和0.64 mA·cm-2（不加PVP的样品）.Deng等[35]提出了一种将介孔空腔和金属-非金属元素结合制备Pt-Ni-P介孔纳米笼的方法.首先，利用SiO2纳米球作为模板辅助沉积金属Pt得到SiO2@Pt纳米球，然后，经由酸洗刻蚀SiO2模板得到含Pt的介孔中空纳米笼，最后，加入Ni和P源，利用NaBH4作为还原剂制备Pt-Ni-P介孔纳米笼.得益于其介孔表面、中空结构和元素间的电子协同效应，Pt-Ni-P介孔纳米笼在甲醇氧化反应中表现出更好的电催化活性.Yin等[36]以SiO2纳米粒子和Pluronic F127分别作为硬模板和软模板，利用一种双模板策略制备介孔笼型纳米球，包括Pt核和介孔PtM (M = Co, Ni)双金属外壳(Pt@mPtM (M = Co, Ni) CBs).电化学测试结果表明Pt@mPtCo CBs的质量活性为0.58 mA·μg-1，约为Pt@mPtNi CBs、mPtCo CBs和Pt/C的1.29、1.57和3.05倍，为开发结构和成分一体化的功能电催化剂提供了一条新思路.表1总结了不同PtM二元催化剂在特定条件下的电催化性能.可以看出，贵金属-过渡金属二元催化剂在DMFC中展现出了较强的应用潜力.

表1 不同PtM二元催化剂电催化性能的比较Table 1 Electrocatalytic performance comparison of different PtM binary catalysts

2.1.2 贵金属-过渡金属（PtM）多元催化剂

二元催化剂虽然具有较好的催化活性和抗COads中间产物中毒性能，但是在长时间的工作过程中不可避免地造成金属元素的流失以及颗粒的团聚等现象，直接影响到催化剂的活性和稳定性.多元金属催化剂被认为比双金属催化剂具有更好的甲醇氧化活性，因为它们具有多变量可调性，有望提供协同增强的催化活性和稳定性.由于纳米颗粒催化剂的表面暴露比例较大，其结构稳定性通常较差，特别是具有纳米框架结构的顶点，在刻蚀和电化学测试后容易发生结构的降解.Kwon等[41]提出了一种在二元催化体系中加入第三相元素用于提高纳米框架结构稳定性的概念性验证实验，如图4(a)所示.首先，通过一步合成法制备Co掺杂的Cu@PtCu菱形十二面体纳米晶（Co-PtCu RNC），然后，经由醋酸刻蚀内部的Cu，得到具有顶点增强的Co-PtCu菱形十二面体纳米骨架（Co-PtCu RNC）.为了考察其结构稳定性以及催化活性，将目标产物与碳黑复合进行了甲醇氧化性能的测试.如图4(b)所示，与PtCu RNF/C和质量分数10%的Pt/C（Pt的质量分数占比为10%）相比，Co-PtCu RNF/C在较低电位下具有较高的电流密度，其起始电位为0.543 V，低于PtCu RNF/C的0.617 V和Pt/C的0.572 V，质量活性约为57.5 mA·cm-2，高于 PtCu RNF/C 的 35.1 mA·cm-2和Pt/C的15.0 mA·cm-2.加速耐久性实验结果表明（图4(c)），经过 1000次循环后，Co-PtCu RNF/C的质量活性为63.5%，高于 Pt/C的 51.8%和PtCu RNF/C的41.3%.循环之后，Co-PtCu RNF/C的菱形十二面体纳米骨架结构保存完好，而不含Co顶点掺杂的PtCu RNF/C结构出现了结构的坍塌.因此，Co在PtCu合金纳米框架中的原位掺杂可以得到具有顶点结构增强的三元Co-PtCu RNF.

图4 （a）PtCu RNF和Co-PtCu RNF 形成过程示意图；（b）催化剂在 0.1 mol·L-1 HClO4 + 1 mol·L-1 CH3OH 溶液中的循环伏安曲线；（c）加速耐久性实验前后甲醇氧化反应的质量活性[41]Fig.4 (a) Schematic of forming PtCu RNF and Co-PtCu RNF; (b) CVs of catalysts in 0.1 mol·L-1 HClO4 + 1 mol·L-1 CH3OH solution; (c) mass activity for the methanol oxidation reaction before and after accelerated durability tests[41]

尽管由高指数面组成的多组分纳米催化剂展现出了优越的电催化活性，但是仍然不能满足对于高性能甲醇燃料电池的要求.Zhang等[42]通过控制前驱体中甘氨酸的含量制备出了具有高指数{hk0}面的Pt-Ni-Cu凹面纳米立方体（Pt-Ni-Cu CNCs）和丰富晶格缺陷的Pt-Ni-Cu粗糙八面体纳米晶（Pt-Ni-Cu ROH NCs）.电化学结果表明，相较于铂黑和铂碳电极，Pt-Ni-Cu CNCs和Pt-Ni-Cu ROH NCs均表现出了较好的比活性以及稳定性.Pt-Ni-Cu CNCs催化活性的提升主要归因于暴露的高指数面，这些高指数面可以提供更多的活性位点，如原子台阶和扭结等（图5(a)），Pt-Ni-Cu ROH NCs活性的提高可以归因于其表面的晶体缺陷（图5(b)）.而Pt-Ni-Cu ROH NCs纳米粒子的比活性要略高于Pt-Ni-Cu CNCs，原因可以归因于以下两个方面，首先，Pt-Ni-Cu ROH NCs中Pt 4f轨道具有最低的结合能（70.03 eV），表明其具有最低的Pt-CO键能，可以有效地去除CO有毒中间体；其次，Pt-Ni-Cu ROH NCs突出结构具有较宽的接触面积以及接触边界/周长，其在催化反应中起着重要的作用.

图5 (a) 凹纳米立方（CNCs）和(b) 粗糙八面体纳米立方（ROH NCs）的表面插图[42]Fig.5 Illustrations of surfaces of (a) concave nanocubics (CNCs) and (b) rough octahedral nanocubics (ROH NCs)[42]

除了Cu、Ni、Co等过渡金属外，其他一些过渡金属同样具有一定的应用潜力.例如，Au因其独特的性质被广泛应用于各种电催化反应中，研究表明，在Pt基纳米催化剂中加入Au可以提高其长期稳定性，而且Au通过降低CO的吸附能，对CO类中间体中毒效应具有一定的抗性.因此，添加适量的Au可以有效地提高Pt基纳米催化剂的催化活性.Liu等[24]利用电置换反应控制Pt和Cu的置换顺序合成了两种不同表面Au含量的三元金属NiPtAu-SRAu空心纳米晶体（NiPtAu-SRAuHNCs，wCu= 15.17%）以及 NiPtAu-SPAu空心纳米晶体（NiPtAu-SPAuHNCs，wCu= 8.00%），并且探讨了Au在碱性甲醇氧化反应中的作用.结果表明，NiPtAu-SRAuHNCs和NiPtAu-SPAuHNCs的电催化活性均高于NiPt和Pt/C催化剂，而表面富含Cu的NiPtAu-SRAuHNCs有着最低的CO氧化电位（-0.375 V）以及比活性（31.52 mA·cm-2）.密度泛函理论（DFT）计算表明CO在Au表面的吸附能（-1.97 V）要低于Ni以及Pt（-2.06和-2.08 V），这意味着CO分子主要吸附在Pt原子上，而不是Au或Ni表面.因此，Au原子暴露在NiPt表面可以有效地降低CO的吸附并且增强其抗CO中毒效应.

尽管在多元金属纳米催化剂的可控合成方面取得了显著进展，但是，由于金属前驱体中含有多种不同还原电位的金属元素，因此，控制纳米结构催化剂的形核和生长动力学具有较大的困难，因此设计和合成含有高活性的多元金属催化剂仍然是一项具有挑战性的任务.

2.2 非贵过渡金属催化剂

除了贵金属和过渡金属组成的催化剂之外，一些非贵过渡金属基催化剂同样得到了广泛的研究.与贵金属相比，非贵金属元素更充足、便宜、容易大规模生产，使它们成为有前途的贵金属替代者.除了金属元素之间的电子作用和协同作用外，催化剂的形貌和结构对其催化性能有着重要影响.研究表明，具有核壳异质结构的催化剂可以最大限度地提高组分间的利用效率.Sun等[43]报道了一种核为Cu壳为CoOx的核-笼纳米结构催化剂，当用于碱性介质中的MOR时，该催化剂表现出优异的比活性（150.41 mA·cm-2）和优异的质量活性（467.94 mA·mg-1），高于迄今为止所报道的非贵金属催化剂中的最高甲醇氧化活性.甲醇吸附实验表明，内部的Cu主要作为甲醇的吸附中心，而基于同步辐射的原位X射线吸收光谱研究表明，外部的CoOx纳米笼可以形成易于氧化甲醇的高价态Co4+.因此，甲醇易于被核-笼结构的Cu/CoOx捕获以及催化.此外，1D纳米结构因其较高的导电率和结构稳定性得到了广泛的关注.Ghouri等[44]采用静电纺丝技术合成了由醋酸钴、醋酸铜和聚乙烯醇组成的纳米纤维，通过在氮气气氛下煅烧得到了由CoCu纳米颗粒修饰的碳纳米纤维.过渡金属合金纳米纤维的新型电子结构和碳载体较强的吸附能力可以显著地提高其催化性能.随后研究了Cu含量的不同对于电催化性能的影响，结果表明，含5%质量分数Cu的CoCu合金纳米颗粒拥有最优的电催化性能.

Wu等[45]首次通过油胺辅助的一锅法制备出了集合金和1D核壳结构一体化的Cu/NiCu-x/C纳米线（内部是Cu单质，外部是NiCu合金，x为老化温度，C为碳载体）.如图6(a)～(b)所示，元素分布以及线扫描图像表明，Ni主要分布于纳米线的外壳，而Cu均匀分布于内部的核以及外壳中，证明合成出了内部是Cu外壳是NiCu合金的Cu/NiCu纳米线异质结构.当用于甲醇氧化反应时，Cu/NiCu NWs-220/C最高质量电流密度可达867 mA·mg-1，优于Cu NWs/C（98.5 mA·mg-1）、NiCu NPs/C（410.5 mA·mg-1）、Cu/NiCu NWs-210/C（478.3 mA·mg-1）和Cu/NiCu NWs-230/C（527.6 mA·mg-1）（图6(c)）.图6(d)为CH3OH在Cu/NiCu NWs表面的电催化机理，一方面，Cu-Ni表面合金化结构可以有效地改变原子表面的电荷分布；另一方面，核壳以及1D纳米结构可以有效地增强电极表面与活性位点之间的电荷转移，从而赋予Cu/NiCu NWs优异的电催化性能.

图6 （a）Ni和Cu的高角环形暗场像-扫描透射电子图像以及元素分布图像；（b）Cu/NiCu NWs-220的能谱线扫描；（c）催化剂在1.55 V (vs RHE)下的质量电流密度；（d）甲醇在Cu/NiCu NWs表面的氧化机理[45]Fig.6 (a) HAADF-STEM image and elemental mapping images for Cu and Ni; (b) EDS line scan profile for Cu/NiCu NWs-220; (c) mass current densities at 1.55 V (vs RHE) for the prepared catalysts; (d) methanol oxidation mechanism on the surface of Cu/NiCu NWs[45]

沸石是一种具有较大比表面积的多孔工业催化剂，近年来由介孔沸石修饰的电极材料被广泛应用于电催化中，而金属离子交换的介孔沸石ZSM-5/MesoZ（Zeolite Socony Mobil 5）通常具有较高的催化活性[46-47].Samanta等[48]通过将介孔沸石ZSM-5与过渡金属Ni2+和Cu2+进行离子交换，合成了NiCu-MesoZ电催化剂.介孔ZSM-5作为载体的优势在于，介孔ZSM-5的勃朗斯特酸位点和表面的Si-OH官能团有利于促进CH3OH以及OH-的吸附，加速甲醇氧化的整体动力学.电催化研究表明，Ni2Cu1-MesoZ（Ni2+∶Cu2+=2∶1）样品具有最高的电流密度和稳定性.电催化研究证实，Ni2+增强了其电流密度，而Cu2+降低了甲醇氧化过程中的起始电位，为进一步开发介孔沸石基电极材料在电催化的应用提供了借鉴意义.除了一些金属离子交换的ZSM-5之外，具有一定氧化还原活性的金属氧化物与金属离子交换的ZSM-5可以显著提高甲醇的电氧化活性.在另一项工作中，Samanta等[49]报道了一种基于尖晶石（AB2O4）结构和介孔ZSM-5沸石的新型电极材料，为了增强和微调电催化活性，尖晶石被负载到Ni2+-Cu2+交换的MesoZ上.电化学结果表明，相较于Ni0.5Cu0.5Co2O4, NiCo2O4,CuCo2O4，以及Ni2+-Cu2+交换的MesoZ样品，质量分数30% Ni0.5Cu0.5Co2O4修饰的Ni2+-Cu2+交换的MesoZ具有更高的催化活性.通过对电化学实验结果以及控制实验进行分析，提出了CH3OH在Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE上的电氧化机理.MesoZ中的酸性位点有利于吸附NaOH溶液中的OH-物种，与Ni0.5Cu0.5Co2O4以及 Ni2+/Cu2+反应生成NiOOH/CuOOH物种.随后，CH3OH吸附在MesoZ的勃朗斯特酸位点上，电活性表面的NiOOH/CuOOH活性物种可以有效地氧化—CH3OHads物种（图7）.

图7 Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE的甲醇氧化示意图[49]Fig.7 Schematic of the methanol oxidation for Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE[49]

除了一些离子交换的多孔沸石之外，金属有机骨架（MOFs，Metal-organic frameworks）由于具有较高的比表面积和孔隙率，在催化、药物传递、能量储存和转化等方面同样具有良好的应用前景[29,50-51].然而，大多数MOFs导电性和化学稳定性较差，不能直接用作电催化剂.研究表明，MOFs可以通过热解转化为一些导电的碳基材料，同时继承MOFs的一些优点，例如：规则的形貌和高的比表面积.Tang和Asefa[52]报道了一种由金属Zn2+、Co2+、Cu2+和咪唑配体组成的三元沸石咪唑酯骨架（ZIFs，Zeolitic imidazolate frameworks）经由碳化处理得到含有CoCu纳米粒子的3D多孔多面体.其比表面积可达298 m2·g-1，孔径主要分布在微孔和介孔区域，在催化的过程中，使得金属纳米颗粒可以有效地接触电解质和反应物.结果表明，Co含量较高的样品表现出最高的电催化活性，而仅含有一种金属纳米粒子的样品对甲醇电氧化反应表现出微弱的催化活性，为设计和制备具有特定结构和多组分的MOFs功能性电催化剂提供了一定的借鉴意义.

尽管报道的一些非贵过渡金属基催化剂在碱性介质中表现出良好的甲醇氧化活性.然而，非贵过渡金属催化剂研究还处于初级阶段，目前尚未找到具有足够高催化活性的贵金属基催化剂的替代者.

2.3 过渡金属基自支撑催化剂

一般地，大多数活性材料都是粉状的，因此在表征电化学性能时需要进行电极的制备.传统的电极制备方法主要是将活性材料、导电剂和黏结剂的混合浆料负载于衬底之上.但黏结剂的存在会降低离子/电子在电极和电解质界面上的传输动力学，从而导致电化学性能的下降.而自支撑的电极材料可以在一定程度上有效地解决这一问题.泡沫镍（NF）由于其均匀的孔道结构和高电导率，可以保证电解液的高效渗透和离子的快速传导，是集电极的最佳候选材料之一.Du等[53]通过构建OH-吸附位点来促进MOR，首先，通过一步溶剂热法在泡沫镍上原位生长了一种硒化钴包覆的硒化镍异质结构纳米棒（CoSe-x/NiSe-nrs/NF，x为Co/Ni的摩尔比），然后，在其表面负载质量分数0.15%的Pt纳米颗粒.将其直接用作MOR的工作电极，如图8(b)所示，正向扫描时的甲醇氧化电流峰值出现在+0.14 ～ +0.23 V之间，并且，Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF的质量活性最高可达1437.1 mA·mg-1，分别为Pt/C和Pt-NiSe-nrs/NF的3.72和1.55倍.负向扫描时出现在-0.46～-0.35 V的氧化峰与COads中间产物的氧化有关.通常用正向电流与反向电流之比（If/Ib）来判断催化剂的抗COads中间产物中毒性能.较小的If/Ib表明MOR的动力学较差，因为反应过程中会有过量的中间产物留在活性位点上.Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF、Pt-NiSe-nrs/NF和Pt/C电极的If/Ib比值分别为5.02、4.66和4.09，表明Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF具有较好的抗中毒特性.图8(c)为催化剂对CO的剥离曲线，可以看出，Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF拥有最低的起始电位（-0.449 V），低于Pt-NiSe-nrs/NF的-0.309 V和Pt/C的-0.190 V.较低的CO溶出起始电位表明Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF具有较好的CO氧化活性，从而获得较高的MOR稳定性.通常，低Pt负载的催化剂很难提供足够的OH-吸附位点来加速CO的氧化反应.自支撑衬底表面的CoSe-0.2/NiSe-nrs在碱性溶液中可以生成大量的羟基（如活性NiOOH/CoOOH），促进CO氧化，反应过程如下：Ni2+/Co2++OH−NiOOH/CoOOH+H2O+e−.在反应过程中，CoSe-0.2/NiSe-nrs表面的OH-既可以转移到Pt边缘的空活性位点上，也可以与Pt表面相邻的COads物种反应（图8(a)）.其氧化过程主要依据双活性态参与的L-H机制（Langmuir-Hinshelwood mechanism），发生的是一种以表面反应为控制步骤的反应.CO的去除主要发生在Pt纳米粒子的边缘，吸附的CO被氧化后，Pt纳米粒子周围的表面活性位点可以再生，然后被CO和重新占据，导致活性位点上CO的有效氧化.

图8 （a）甲醇在 Pt-CoSe-x/NiSe-nrs/NF 上的氧化机理说明；（b）样品在 1 mol·L-1 KOH + 1 mol·L-1 CH3OH 溶液中的循环伏安曲线；（c）CO 剥离曲线[53]；（d）NF/Co3O4/NiCo2O4的扫描电镜图像；（e, f）样品在 1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH 溶液中 10 MPa压力前后的循环伏安和计时电流曲线[54]Fig.8 (a) Mechanism illustration of the methanol oxidation on Pt-CoSe-x/NiSe-nrs/NF; (b) CV curves of prepared samples in 1 mol·L-1 KOH + 1 mol·L-1 CH3OH; (c) CO-stripping curves[53]; (d) scanning electron microscopy image of NF/Co3O4/NiCo2O4; (e) CV and (f) CA curves of samples before and after 10 MPa in 1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH[54]

除了自支撑电极之外，开发可弯曲的自支撑柔性电极已被证明是提高器件灵活性以及实现更好电化学性能的有效策略.而原位生长的方法在探索具有高电子/离子电导率且在弯曲或折叠过程中电化学性能稳定的自支撑柔性电极材料具有重要意义.Qian等[54]在泡沫镍上制备了一种具有分层空心多孔结构的Co3O4/NiCo2O4纳米复合材料作为甲醇氧化的自支撑柔性电极.首先，利用原位生长的方法在泡沫镍表面生长ZIF-67纳米阵列，将其在空气中煅烧得到NF/Co3O4骨架；然后，以L-天冬氨酸（L-aspartic acid）作为有机络合剂，Co2+和Ni2+作为金属源在NF/Co3O4骨架的缝隙中原位生长CoNi-Asp纳米带，经由热处理得到NF/Co3O4/NiCo2O4纳米复合物（图8(d)）.由于商业化泡沫镍太厚（0.5 mm），无法将其用于柔性和可穿戴器件中，通过将NF/Co3O4/NiCo2O4在10 MPa的压力下压成薄片，直接用作DMFC的自支撑柔性电极，然后对其柔韧性进行了表征.如图8(e)～(f)所示，在压缩之后，电流保持率下降到压缩前的70%，活性降低的原因可能是由于电极上的活性物质在压缩过程中粘附到压机表面.而压缩后得到了柔性较好的NF/Co3O4/NiCo2O4薄片，在不同的弯曲状态下，电催化活性保持不变，在柔性DMFC中展示出了潜在的应用前景.

电催化剂的活性很大程度上取决于活性材料在衬底表面的分散性、导电性和稳定性，衬底的结构对催化剂的活性和耐久性有着重要的影响.尽管自支撑催化剂使得活性材料具有更好的分散性和锚定性，可以有效地提高反应效率.但是长时间的工作过程中活性材料会不可避免地发生脱落，进而影响催化性能.因此，如何保持催化剂结构的完成性以及开发集电层/催化层一体化的催化剂仍然是一项具有挑战性的工作.

3 结论和展望

低成本、高活性的阳极电催化剂的开发对于促进甲醇燃料电池的发展具有重要意义.研究方向主要集中在两个方面，一是降低贵金属催化剂的使用成本，二是保证其电催化效率.本文简要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理，总结了过渡金属基阳极催化剂的研究进展.首先，贵金属Pt催化剂对于甲醇氧化的活性是最高的，但是贵金属催化剂的成本过高并且容易出现COads中间产物中毒现象.在保证其催化活性的基础上，将Pt与过渡金属相结合形成二元或者多元催化剂，可以通过金属元素之间的电子相互作用降低COads中间产物在Pt位点上的吸附能，并且形成OHads活性含氧物种促进COads中间产物的氧化.其次，非贵过渡金属可以作为CH3OH分子的吸附活性中心，并且通过组分协同作用有效地促进CH3OH的氧化.本文从不同角度对过渡金属基催化剂在甲醇氧化方面进行了总结，主要包括组成成分和功能化结构（如纳米框架、核-壳结构、多孔形貌和自支撑特性等），多样性结构可以为电催化反应提供大表面积、高孔隙率以及丰富的活性位点.此外，多金属组分之间的协同作用引入了高指数面、晶体缺陷以及顶点增强效应等，显著提高了催化剂的活性.因此，将过渡金属基催化剂应用于甲醇燃料电池阳极电催化方面具有深远意义.

然而，应用过渡金属基催化剂的甲醇燃料电池仍然面临一些问题：

（1）催化剂的尺寸和形貌设计是降低成本同时提高其电催化活性的重要途径.过渡金属纳米催化剂在甲醇氧化过程中容易聚集，影响其活性和稳定性.因此，如何在催化过程中保持纳米颗粒的分散性以及结构完整性对于其催化机理的理解具有一定的指导意义.在未来的研究过程中，如果能够深度地解析催化剂的表面形貌、晶体结构、电子态等与催化活性之间的关系，就可以为纳米催化剂的可控合成和工作原理的理解提供借鉴意义.

（2）在甲醇氧化过程中，诸多反应是同步进行的，而不是单一的基元反应.甲醇氧化活性与催化剂的性质和界面结构有着密切的关系，在多级催化反应过程中，不同的活性位点上可能发生着不同的或者交叉的催化反应.而多元过渡金属催化剂成分的复杂性使得反应过程中很难确定催化剂的表面结构以及实际发生的反应，因为所有的吸附物种都在表面的活性位点上不断地进行反应.因此，应结合一些原位以及非原位分析手段对其反应机理进行深度探究，包括反应路径以及速率决定步骤等，更好地阐释内部反应机理.

（3）目前，用于甲醇氧化的电催化剂基本都是纳米材料，在制备电极的时候需要将其负载于衬底之上，例如一些导电聚合物（聚苯胺和聚吡咯等）和碳材料载体（石墨烯、碳纳米管和介孔碳等）.然而，长时间的测试会导致催化剂与衬底之间的机械接触变差，降低电子和离子的传输，从而导致电催化性能的下降.因此，开发一些具有高活性和稳定性的一体化柔性电极变得尤为主要.然而，目前对于柔性催化剂的设计和开发还处于起始阶段.因此，制备高活性和稳定性的一体化柔性催化剂仍然面临着巨大的挑战.