一种定性评估同系列聚合物水动力学半径大小的方法*

张 昶，王博学，熊 佳，赵彦舟，韩 涛，孙 敏

（1.大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712；2.中国石油玉门油田分公司油田作业公司，甘肃酒泉 735200）

聚合物驱是油田提高采收率的重要技术手段，矿场应用中选择聚合物需要与油层的孔吼尺寸相匹配［1-2］。分子尺寸较小的聚合物，不可及孔隙体积相对较小，在驱替过程中具有更大的波及体积。如果通过孔吼时被捕集的聚合物水化分子过大，则容易出现聚合物堵塞地层的现象。目前评价聚合物注入性的方法主要是测量聚合物分子线团尺寸，测量方法包括微孔滤膜法、动态光散射、显微镜法及岩心流动实验。但这些方法测量条件要求较高，测量结果有一定的局限性，不适于待测样品数量较多的情况［3-6］。

聚合物工业化生产过程中，聚合反应受多种因素影响，此外胶体在切割和烘干过程中也可能会发生化学反应而影响聚合物产品的性能［7-8］。通过改进生产工艺提高聚合物注入性能，需要大量数据进行分析。聚合物溶解性能和理化性能参数主要与其官能团和分子结构有关，而Huggins 常数受聚合物溶解性能影响［9］，本文通过分析聚合物的Huggins常数与理化性能参数的关联性，提供一种利用聚合物质量检测结果定性评估同系列聚合物水动力学半径大小的方法，对优化聚合物生产工艺，分析聚合物溶液性能与分子结构关系具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

普通聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量范围为700×104～950×104、1200×104～1600×104、1600×104～1900×104、1900×104～2200×104和2500×104以上，大庆炼化公司；抗盐聚合物为疏水缔合聚合物，相对分子质量范围为500×104～900×104，大庆炼化公司。实验用水为质量浓度分别为0.95、2.41、40 g/L的NaCl溶液。

DV2TLVTJ0 型布氏黏度计，美国Brookfield 公司；BI-200SM型广角动/静态激光光散射仪，美国布鲁克海文仪器公司。

1.2 实验方法

（1）水解度、黏均相对分子质量、Huggins 常数和流过时间的测定。依据中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY 119—2014《驱油用部分水解聚丙烯酰胺技术规范》，测量聚合物的水解度、黏均相对分子质量和过滤因子。Huggins 常数根据定义，由黏均相对分子质量作图所得直线的斜率，与直线截距的平方相除计算得到；流过时间为过滤因子测量完成时间，即300 mL的质量浓度为1000 mg/L的聚合物溶液在0.2 MPa 压力下通过3 μm 核孔滤膜的时间。

（2）溶液黏度的测量。用NaCl溶液配制质量浓度为5 g/L 聚合物母液，再稀释至质量浓度为1000 mg/L 的聚合物溶液。其中相对分子质量2200×104以下的普通聚合物，用0.95 g/L 的NaCl 溶液配制；相对分子质量2200×104以上的普通聚合物和疏水缔合聚合物，用2.41 g/L 的NaCl 溶液配制。使用DV2TLVTJ0 型布氏黏度计，在温度45 ℃、转速6 r/min（0号转子）条件下测试聚合物目的液黏度。

（3）水动力学半径的测定。用质量浓度为40 g/L 的NaCl 溶液配制质量浓度为5 g/L 聚合物母液，再稀释至质量浓度为50 mg/L 的聚合物溶液，使用BI-200SM型广角动/静态激光光散射仪测量聚合物的水动力学半径。

2 结果与讨论

2.1 Huggins常数的影响因素

在较低的浓度范围内，聚合物溶液浓度对黏度的贡献具有加和性，此时大多数聚合物溶液黏度与浓度的关系符合：

式中，ηsp为增比黏度；c为聚合物浓度；［η］为特性黏数；k为Huggins 常数，是一个与浓度无关的常数。理论研究指出，对于线团状分子，常数k包含流体力学项和热力学项［10］，即：

式中，KH为流体力学项，其值大约在0.5～0.7 之间；A2为第二维利系数；为聚合物相对分子质量；ƒ（α）为扩张因子α的函数。θ溶剂为一定温度条件下使聚合物分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等的溶剂。聚合物溶液在θ溶剂中第二维利系数A2=0，此时k=0.5～0.7；在良溶剂中，A2＞0，k＜0.5，一般部分水解聚丙烯酰胺的k＜0.5，疏水缔合聚合物的k＞1。k值与聚合物、溶剂间的相互作用有关，聚合物的相对分子质量、官能团、分子结构是其主要影响因素［11-12］。

一定相对分子质量范围内，分子结构相近、官能团相同的同类别驱油用聚合物，Huggins常数随官能团数量的变化产生增加或减小的趋势性变化［13-15］。聚合物相对分子质量接近条件下，官能团数量对部分性能参数和溶解性能影响较大，因此聚合物部分性能参数应与Huggins常数具有一定的关联性。少数聚合物与含有相近数量官能团的聚合物相比，Huggins 常数明显较大，则可能与其分子结构异常有关。实验数据和理论研究显示，在相同条件下支化高分子的Huggins 常数较线形高分子的大［16］，这可能是少数聚合物支链较多引起的。

2.2 普通聚合物的Huggins常数

普通聚合物只含有酰胺基和羧酸基，其中羧酸基为亲水基团。羧酸基含量和分子结构为普通聚合物溶解性主要影响因素，应能对Huggins 常数产生影响。由普通聚合物理化性能参数与羧酸基含量、分子结构及Huggins常数的关系，可以较全面验证相关理论，分析普通聚合物Huggins 常数主要影响因素。

2.2.1 Huggins常数和相对分子质量、黏度关联性

测量了多组普通聚合物的性能参数，结果见表1。统计聚合物的Huggins常数随相对分子质量、黏度的变化趋势，分析普通聚合物黏均相对分子质量和黏度对Huggins常数影响，见图1和图2。

图1 普通聚合物相对分子质量和Huggins常数关系曲线

图2 普通聚合物黏度和Huggins常数关系曲线

表1 普通聚合物性能参数

普通聚合物的Huggins常数随相对分子质量增加呈现不断减小趋势，这种趋势在相对分子质量差别较大时表现的较明显。相对分子质量范围为1100×104～2200×104、700×104～950×104时，普通聚合物Huggins 常数与相对分子质量关联性较小，说明一定相对分子质量范围内，Huggins 常数受相对分子质量的影响较小。相对分子质量在2500×104以上的聚合物相关数据较少，测量其黏均相对分子质量时，在相同条件下分子之间相互作用相对较强，可能对Huggins常数测定产生影响，本文不作过多讨论。

普通聚合物溶液黏度是在质量浓度为1000 mg/L的条件下测得，是大分子伸展和互相缠结的结果，主要与相对分子质量有关，也受水解产生的聚电解质效应影响。普通聚合物的Huggins常数是在高矿化度溶液中，屏蔽电解质效应，聚合物大分子间接触较少情况下测量得到。如图2所示，普通聚合物的黏度和Huggins常数有一定的关联性，是因为两者都与相对分子质量和水解度有关，但作用机理不同，分析聚合物Huggins常数变化时无需考虑黏度的影响。

2.2.2 Huggins常数和水解度的关联性

聚合物的水解度为含羧酸基的链节占聚合物链节的百分比。在一定的相对分子质量范围内，聚合物和溶剂间的相互作用随羧酸基的含量变化产生趋势性变化，则Huggins 常数随水解度变化会产生相应的趋势性变化。统计上述聚合物的Huggins常数随水解度的变化趋势，见图3。

图3 普通聚合物水解度和Huggins常数关系曲线

为保证聚合物的溶解性和长期稳定性，普通聚合物的水解度一般要求为20%～27%［17-19］。在普通聚合物合格产品的水解度范围内，相对分子质量为1100×104～2200×104时，大部分聚合物随水解度增加，其溶解性增强，第二维利系数A2减小，Huggins常数值呈指数型增加。此时普通聚合物大分子与溶剂的相互作用主要与羧酸基和分子链结构有关，大部分聚合物产品分子链结构相近，水解度接近的聚合物样品一般Huggins常数接近。这些聚合物水动力学半径主要与其相对分子质量有关，黏均相对分子质量相差较大的聚合物，水动力学半径差别较明显，流过时间与水动力学半径和相对分子质量基本无关，是因为核孔滤膜孔径数倍于聚合物在测量流过时间条件下的分子尺寸。

相对分子质量在1100×104～2200×104范围内，少数聚合物Huggins常数明显高于其他水解度相近的聚合物，这是有分子链结构不同引起的。聚合物通常按相对分子质量1200×104～1600×104、1600×104～1900×104等范围生产，炼化公司相对分子质量范围相同的聚合物生产条件基本相同［20-21］。图3中相对分子质量在1100×104～2200×104范围内的Huggins 常数明显偏大的聚合物，与其他水解度相近的聚合物相比，通过核孔滤膜时间更久，水动力学半径更大。这些聚合物溶液黏度表现正常，甚至低于部分流过核孔滤膜时间较短的聚合物，进一步证明根据水解度和Huggins常数分析聚合物性能的方法可靠。

相对分子质量在2500×104以上的普通聚合物，相对分子质量是其与溶剂相互作用的主要因素，水解度对溶解性影响不明显，不同水解度下的Huggins常数值均在0.1以下。而相对分子质量在950×104以下的聚合物，一般水解度较高，溶解性较好，Huggins常数较大，但水解度对Huggins常数影响明显与图1中相对分子质量其他范围的聚合物不同。

2.3 疏水缔合聚合物的Huggins常数

疏水缔合聚合物官能团为酰胺基、羧酸基和疏水基团，疏水基团对聚合物黏均相对分子质量和溶液黏度都会产生较大影响，且疏水基团含量过高将导致聚合物不溶。疏水基团对聚合物溶解性影响应难以忽略，通过统计多项理化性能参数与Huggins常数的关系，分析疏水缔合聚合物Huggins常数影响因素。

2.3.1 Huggins常数和水解度、相对分子质量关联性

测量不同生产批次的疏水缔合聚合物性能参数，结果见表2。统计上述聚合物的Huggins常数随相对分子质量、黏度的变化趋势，分析疏水缔合聚合物黏均相对分子质量和水解度对Huggins常数影响，结果见图4和图5。

表2 疏水缔合聚合物的性能参数

图4 疏水缔合聚合物水解度和Huggins常数关系曲线

图5 疏水缔合聚合物黏均分子质量和Huggins常数关系曲线

由表2、图4 可知，大部分疏水缔合聚合物的Huggins常数随水解度的增加而增大。水解度相近条件下，疏水缔合聚合物Huggins 常数远大于普通聚合物，因此疏水基团对Huggins 常数影响起主导作用。疏水缔合聚合物的Huggins常数与水解度具有关联性，可能是因为增加水解度对疏水缔合行为有促进作用［22-23］。但流过时间最久的聚合物的Huggins 常数与水解度关系与大部分聚合物一致，因此根据水解度和Huggins常数关系分析聚合物性能较片面。

疏水缔合聚合物的Huggins常数随相对分子质量减小呈现增大的趋势。在溶液浓度为1000 mg/L时，疏水基团缔合程度越强，聚合物溶液黏度越大［24］。而疏水缔合聚合物稀溶液条件下仍存在结构黏度，相对分子质量测量结果受不同浓度结构黏度的影响较大，黏均相对分子质量与Huggins 常数的相关性也不如黏度，黏度和Huggins 常数关系更适合分析聚合物性能。

2.3.2 Huggins常数和黏度关联性

疏水缔合聚合物的Huggins常数和黏度应具有一定关联性，统计分析两者之间相互关系，见图6。

图6 疏水缔合聚合物黏度和Huggins常数关系曲线

整体上，疏水缔合聚合物的Huggins 常数随黏度增加而呈现增大趋势。Huggins常数与黏度关系符合趋势的聚合物，流过时间和水动力学半径接近。Huggins 常数为3.9031 和4.0160 的聚合物溶液的黏度明显较低，Huggins 常数远高于黏度相近的聚合物，通过核孔滤膜时间更久，水动力学半径较高。Huggins 常数为1.2951 的聚合物与黏度相近的聚合物相比，Huggins常数较低，通过滤膜时间相对长一些，水动力学半径较小，主要与大分子聚集形态有关。

Huggins 常数是在聚合物稀溶液测得，聚合物大分子之间相互作用较少。与黏度相近的疏水缔合聚合物相比，少数聚合物Huggins 常数明显较高或较低，是聚合物分子结构与大部分聚合物不同导致的，表现为通过核孔滤膜时间明显缩短或延长，水动力学半径较高或较低。疏水缔合聚合物依靠疏水基团在水溶液中受排斥作用，形成一定形态的超分子聚集体，聚集体尺寸与聚合物分子间缔合程度有关［25-28］。

3 评价方法应用与验证

3.1 普通聚合物水动力学半径评估

由上述分析结果，利用同系列普通聚合物的产品质量检测结果，建立普通聚合物Huggins 常数与水解度关系，如图7 所示。将待评价普通聚合物相应参数值在关系图中做点，与大部分相同相对分子质量范围聚合物相比，当参数值点位于趋势线以上时，待评价聚合物的水动力学半径较大，流过时间一般相对较长；当参数值点位于趋势线之下时，水动力学半径较小，流过时间一般相对较短。

图7 待评价普通聚合物水解度和Huggins常数关系曲线

选取4个普通聚合物HPAM样品，测量Huggins常数、水解度、流过时间和水动力学半径，结果见表3。在图7 中标注出4 个聚合物对应点，Huggins 常数为0.1742的普通聚合物，与1600～1900万普通聚合物相比，水动力学半径较大；Huggins 常数为0.1305的普通聚合物，与1200～1600万普通聚合物相比，水动力学半径较小，说明采用Huggins常数与水解度关系曲线定性评价普通聚合物水动力学半径大小方法准确有效。

表3 待评价普通聚合物性能参数

3.2 疏水缔合聚合物水动力学半径评估

利用同系列疏水缔合聚合物质量检测结果，建立疏水缔合聚合物Huggins 常数与黏度关系，见图8。与大部分同系列聚合物相比，当待评价疏水缔合聚合物参数值点在趋势线之上时，其水动力学半径较大；参数在趋势线之下时，其水动力学半径较小。

图8 待评价疏水缔合聚合物黏度和Huggins常数关系曲线

选取3个疏水缔合聚合物样品，测量相应参数，并在趋势线图中做点，见表4、图8。Huggins常数为5.5130的疏水缔合聚合物，Huggins常数高于黏度相近的聚合物，流过时间明显较长，水动力学半径较大。其他2 个聚合物样品Huggins 常数与黏度关系和整体趋势一致，水动力学半径和大部分聚合物接近，说明评价方法比较可靠。

表4 待评价疏水缔合聚合物性能参数

3.3 流过时间

测量驱油用聚合物Huggins常数所用的乌氏黏度计的内径一般为0.58 mm 左右，而测量流过时间所用的核孔滤膜的孔径为3～10 μm。聚合物溶液流过乌氏黏度计时间受影响较少，聚合物流过核孔滤膜时间易受滤膜堵塞、溶液黏度和疏水缔合聚合物聚集体网络变形能力差异等因素影响，有时还会出现测量结果重复性差的情况。因此利用Huggins常数评价水动力学半径较准确，流过时间只能用于印证评价结果。

4 结论

本文提出了一种利用同系列聚合物的产品质量检测结果评价聚合物水动力学半径相对大小的方法。对于普通聚合物，建立Huggins 常数与水解度关系图；对于疏水缔合聚合物，建立Huggins常数与黏度关系图，从而形成相应的趋势线。将同系列聚合物相应参数值在图中做点，与相同相对分子质量范围的聚合物相比，当点位于趋势线之上时，聚合物水动力学半径较大，位于趋势线之下时，聚合物水动力学半径较小。其中，Huggins 常数依据黏均相对分子质量测量结果计算得到，测量过滤因子所得的溶液流过滤膜时间，可用于印证水动力学半径评价结果。这种评价方法操作简易、测量成本低，测量结果较准确可靠。