自降解水溶性暂堵剂的研究及应用*

许伟星，王玉功，周宾宾

（1.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，陕西西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安

710018；3.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司第五采油厂，陕西西安 710018）

0 前言

20 世纪90 年代发展起来的暂堵转向压裂技术改进了重复压裂在改变裂缝延伸方向、构建新裂缝方面的不足，该技术在国内多个油田有了深入研究和应用，现已发展成为非常成熟的技术［1-2］。目前国内常用的暂堵剂可分为水溶性暂堵剂、油溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂，其中，水溶性暂堵剂适用于中高含水油井、气井及注水井，油溶性暂堵剂适用于非高含水油井，而酸溶性暂堵剂适用于高温、高压井。随着国家对油田绿色环保要求的不断提高以及储层保护受到日益重视，自降解暂堵剂以其环保无污染、自清洁、地层伤害小的特点越来越受到青睐。长庆油田低渗透油气藏的孔喉通道较为狭窄，溶解性能较差的暂堵剂会残留于储层中造成不可逆、永久性伤害，并导致压裂改造达不到预期效果［3-7］。目前，国内自降解暂堵剂的研究刚刚起步，主要包括聚酯类、聚乳酸等，大多自降解暂堵剂存在力学强度低、降解时间长、耐温性能差等缺点，难以满足现场需求。本文创新性地将两种高分子自降解材料PA、YG-1 通过复配开发了一种自降解水溶性暂堵剂，研究了该暂堵剂的溶解性、配伍性、封堵性、抗压性、分散悬浮性及对压裂液性能的影响，分析了暂堵剂水解液的成分，并报道了该暂堵剂在长庆低渗储层的现场应用情况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

自降解材料PA，自制，一种通过酯化缩聚反应获得的脂肪族高分子聚合物；自降解材料YG-1，自制，一种通过接枝反应合成的亲水性高分子聚合物；胍胶CJ2-6，西安长庆化工集团有限公司；煤油，西安尚研石油化工有限责任公司。实验岩心取自现场，直径2.48 cm、长度7.142 cm，渗透率0.872×10-3μm2，孔隙度8.2%，实验中将该岩心沿轴向劈为两半并用胶布缠为一体使用。驱替实验用水为标准盐水，组成为：2.0% KCl+5.5% NaCl+0.45%MgC12+0.55%CaC12。

AFS-870型多功能岩心驱替仪，美国岩心Temco公司；WHY-80型全自动压力试验机，上海华龙测试仪器股份有限公司；RS6000 型旋转流变仪，德国哈克公司。

1.2 实验方法

（1）暂堵剂的制备

先将PA 加入高温高压反应釜中，升温至120 ℃，待PA 充分熔为液态后，在持续搅拌下加入YG-1，搅拌均匀后倒在专用容器上摊成饼状，冷却干燥后粉碎研磨成粒状并过筛。

（2）暂堵剂的封堵性测试

采用岩心驱替模拟实验对水溶性暂堵剂的封堵性能进行室内评价，具体步骤如下：首先测定封堵前裂缝岩心水相渗透率K1；然后将暂堵剂和0.3%胍胶基液的混合悬浮液（暂堵剂质量分数为5%，注入量2 PV）注入岩心裂缝内，升温至实验温度（50或80 ℃）并老化30 min后再测试封堵后岩心的水相渗透率K2，按式（1）计算暂堵剂的封堵率F。实验中注入流量为2 mL/min。

式中，F—封堵率，%；K1—封堵前岩心水测渗透率，μm2；K2—封堵后岩心水测渗透率，μm2。

（3）暂堵剂的溶解性测定

称取一定质量（m1）的暂堵剂于密封瓶中，加入100 mL的蒸馏水，放入不同设定温度的烘箱中开始计时，每到相应时间取出样品，然后过滤水分，真空干燥后称重，记为m2，按式（2）计算暂堵剂的溶解率R。

式中，R—溶解率，%；m1—暂堵剂的初始质量，g；m2—暂堵剂溶解后的剩余质量，g。

（4）破碎率测试

按照中国石油天然气行业标准SY/T 5108—2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》，采用WHY-80 全自动压力试验机，将暂堵剂均匀地铺置在压力试验机的破碎室，施加不同压力，测定暂堵剂的破碎率。

（5）压裂液耐温耐剪切性能测试

按照中国石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，测试压裂液的耐温耐剪切性能。

（6）暂堵剂水解液的成分分析

将一定量的暂堵剂放入80 ℃蒸馏水中水解24 h，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对该水解液进行成分分析。

2 实验与讨论

2.1 暂堵剂体系配方优选

2.1.1 原材料优选

以自制的高分子自降解材料PA 作为暂堵剂主剂，该材料不仅具有优良的力学性能还有较好的自降解性能，其降解机理如下：在水中高温条件下主链上不稳定的C—O 键可发生水解断裂，使得其由高分子物质裂解为可溶于水的小分子物质，然后在微生物等外界作用下该小分子物质可最终分解成CO2和水，无毒无害且无残留。

由于PA具有成本偏高的缺点，为了降低成本并优化暂堵剂的封堵性能，选择自制的高分子材料YG-1作为水溶性暂堵剂的另外一种原材料。YG-1在地层裂缝、孔隙中可以起到黏接和密封作用，虽然其与PA相比力学性能稍差，但其价格低廉、同样无毒可降解。YG-1 降解机理如下：在高温作用下，YG-1 本身所带有的过氧化物POOH 分解产生初级活性自由基，在水中微量溶解氧的作用下该自由基引发连锁自动氧化反应，进而产生了聚合物链自由基P·和PO·，而聚合物链自由基最终引发连锁式的裂解反应，使得YG-1 分子链断裂形成小分子化合物，并最终降解为CO2和水。

2.1.2 PA、YG-1复配比对封堵性能的影响

暂堵剂进入老裂缝产生封堵后，应在一定时间内保持较高的封堵性能才能发挥其造新缝的作用。分别在温度50、80 ℃下测定不同PA、YG-1 复配比的暂堵剂对裂缝岩心的封堵性能，结果如图1所示。由图1 可知，当暂堵剂中PA 用量小于60%时，随着PA 用量的增加，封堵率增大；当PA 用量为60%时，在50、80 ℃下暂堵剂的封堵率均达到80%以上；而当PA 用量大于60%时，封堵率变化不大，甚至出现缓慢下降趋势，且50 ℃时下降较明显。综上，暂堵剂的最优配方选为60% PA+40%YG-1。

图1 不同PA用量下暂堵剂对裂缝岩心的封堵率

2.2 暂堵剂的溶解性及配伍性

暂堵剂的溶解性能直接影响其对储层的伤害程度及储层改造效果，对于低渗储层来说，这种影响更为明显，残留的暂堵剂会直接堵死狭窄的孔喉。在不同温度（50、60、70、80 ℃）下，测定暂堵剂分别在地层水、现场配液水、压裂液（0.3%胍胶基液）和煤油中放置8 h 后的溶解率，结果见表1。由表1可知，暂堵剂在地层水、配液水和压裂液中放置8 h 后的溶解率均大于95%，但在煤油中基本不溶解。此外，暂堵剂在地层水、配液水、压裂液中的溶解过程中没有出现浑浊、析出、絮凝等不配伍现象，说明该暂堵剂与地层水、配液水、压裂液均有良好配伍性［8］。

表1 暂堵剂的溶解性能

2.3 不同温度下暂堵剂的封堵性能

暂堵剂在不同温度（50、60、70、80 ℃）下对裂缝岩心的封堵效果见表2。由表2 可知，在50～80 ℃下暂堵剂对裂缝岩心的封堵率均大于80%，具有较好的封堵效果。

表2 不同温度下暂堵剂的封堵性能

2.4 暂堵剂的抗压性能

在压裂施工中，暂堵剂在裂缝中堆积、架桥形成封堵的同时会承受较高的施工压力，这需要暂堵剂具有一定的抗压性能。暂堵剂在不同压力下的破碎率见表3。由表3 可知，暂堵剂在40 MPa 压力内的破碎率均小于10%，说明暂堵剂具有较好的抗压性能。

表3 暂堵剂在不同压力下的破碎率

2.5 暂堵剂的分散悬浮性能

在压裂施工中，暂堵剂应能够均匀地分散在压裂液中且短时间内不会发生沉淀堆积，这样才能有效地封堵高渗储层并避免形成暂堵剂聚集而堵塞施工设备。室内以具有一定黏度的0.3%胍胶基液作为分散介质，评价暂堵剂的分散悬浮性。暂堵剂在压裂液中可分散均匀，静置30 min后仍未完全沉降；而石英砂在同样的压裂液中静置5 min 即完全沉降。这说明该暂堵剂具有较好的分散悬浮性能，在胍胶基液中即可得到有效运送［9］。

2.6 暂堵剂对压裂液性能影响

压裂施工中，水溶性暂堵剂会少量溶解于水基压裂液中，且施工后会完全溶解并随返排液返出地面。一方面，在施工过程中暂堵剂的溶解成分可能会对压裂液产生影响；另一方面，为了节约水源，压裂施工后的返排液会再次用于压裂液配制，暂堵剂成分同样可能对压裂液造成影响［10］。因而需评价暂堵剂对压裂液主要性能产生的影响。将质量分数为5%的暂堵剂加入自来水中，待暂堵剂完全溶解后，取该溶液配制胍胶交联液并测试其耐温耐剪切性能，实验结果如图2 和图3 所示，实验温度80 ℃，剪切速率为170 s-1，实验时间90 min。用自来水配制的压裂液的保留黏度为135.3 mPa·s，而用暂堵剂溶液配制的压裂液的保留黏度为130.1 mPa·s，说明暂堵剂对压裂液体系的耐温耐剪切性能影响较小。

图2 自来水配制压裂液的耐温耐剪切性能

图3 暂堵剂溶液配制压裂液的耐温耐剪切性能

2.7 暂堵剂水解液的成分分析

暂堵剂水解液成分分析结果如图4所示。该图谱中从左至右依次为空气、水、溶剂、洗针液、葡萄糖和乙醇酸的色谱峰。该暂堵剂水解液中只含有葡萄糖和乙醇酸，不含其他组分，而葡萄糖和乙醇酸均可溶于水中，对储层无任何伤害；且在一定条件下葡萄糖和乙醇酸最终可分解为二氧化碳和水，对环境无任何污染。

图4 暂堵剂水解液的GC-MS色谱图

2.8 现场应用效果

2019—2020年，该新型自降解水溶性暂堵剂在长庆油田某区块三叠系储层得到应用，该区块储层平均渗透率约1×10-3μm2，属低渗储层，且已进入中高含水期。在推广应用的32口井中，压裂施工有效率达92%，平均单井升压约5 MPa。图5 为该暂堵剂应用井中较典型的压裂曲线，施工中两次加入暂堵剂。从图5 可以看出，两次加入暂堵剂后均升压明显且出现破压特征，表明暂堵剂可有效提升缝内净压力并开启新裂缝。

图5 典型压裂施工曲线

通过后期效果跟踪可知，与同区块常规暂堵压裂相比，使用新型自降解水溶性暂堵剂的压裂试验井取得了更好的施工效果（表4）。截至目前，试验井平均单井日增油1.53 t，平均单井累增油213.45 t，增产效果显著。

表4 实验井与常规井施工效果对比

3 结论

配方为60%PA+40%YG-1的自降解水溶性暂堵剂在地层水、配液水、压裂液中8 h时的溶解率均大于95%且配伍性良好；在50～80 ℃下该暂堵剂对裂缝岩心的封堵率均大于80%；在40 MPa压力内暂堵剂的破碎率小于10%；暂堵剂在胍胶基液中具有较好的分散悬浮性能，对压裂液的耐温耐剪切性能影响很小。暂堵剂的水解液中只含有葡萄糖和乙醇酸，对地层无伤害，对环境无污染。

该暂堵剂可有效提升缝内净压力并开启新裂缝；与常规暂堵剂相比可有效降低对低渗储层的伤害，取得了更好的增产效果，同时又具有绿色环保的优点，应用前景广阔。