高压辊磨强化红土镍矿还原焙烧矿磨矿-磁选的试验研究

2022-04-07黄学忠詹若宁郭正启

矿业工程 2022年2期

黄学忠白丁詹若宁郭正启

(1.广西北港新材料有限公司，广西北海536000；2.湖北省地质实验测试中心，湖北武汉43000；3.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083)

0 引言

镍是一种银白色、具有延展性、铁磁性和抗腐蚀性的金属元素，由于其优越的物理化学性能，被广泛的应用于现代工业和基础科学等领域，比如新材料的研发、不锈钢的生产和电池的生产。尤其不锈钢领域，在镍消费结构中占了极大比例[1-2]。我国是不锈钢产量大国，占世界总产量的50%以上，而我国镍资源严重不足，2020年我国镍资源对外依存度达到了95%以上。

我国85%的镍用于不锈钢生产。随着硫化镍矿日趋枯竭，占镍总资源量60%以上的红土镍矿成为镍的主要来源[3]。使用红土镍矿生产的镍铁与用硫化镍矿制备的高纯镍板为主要原料生产不锈钢相比，具有流程短、成本低、产品性能好等优点。同时，红土镍矿火法冶炼生产镍铁，既可以避免镍、铁先分离而后合金化造成的能源与资源浪费，又可以降低不锈钢成本，因此成为红土镍矿的主要处理方式。目前，生产镍铁的三大主流工艺分别为：烧结—高炉法、回转窑—电炉法(RKEF)和直接还原—磁选法[4-8]。烧结—高炉法是借鉴铁矿石铁前工艺，将红土镍矿配矿烧结并送入高炉冶炼，得到镍铁水的方法[9]。虽然该类方法可规模化处理红土镍矿，在一定程度上缓解镍资源短缺的问题，但是它只能够处理褐铁矿型红土镍矿，同时该类铁矿含有大量的结晶水，致使烧结矿强度偏低、固体燃耗高、产量低以及在高炉冶炼中产生大量废渣[10-12]。回转窑—电炉法是目前世界范围内应用最为广泛的一种红土镍矿处理工艺，其工艺流程是将红土镍矿干燥、破碎，并与还原煤一起在回转窑中预还原，在保持一定的出窑温度下直接送入电热炉还原熔炼，出炉的镍铁水经精炼后可用于后序的钢材生产[13]。该类方法具有生产规模大、产品质量优良等优点，但其电耗高、渣量大且为得到可观的经济效益，原料镍品位应不低于1.6%，同时受到国外高品位红土镍矿的出口限制，该方法难成为大力发展的工艺[14-15]。而直接还原—磁选法由于其低熔点低成本的优势，是镍铁生产工艺的研究热点方向。其原理是利用红土镍矿与熔剂和还原剂在回转窑中高温还原焙烧，生成的海绵状镍铁合金经过水淬冷却、磨矿和磁选，由此获得粗镍铁粒的方法[16-18]。针对后续高的还原温度容易造成回转窑结圈、设备损耗大、操作困难等难题，国内外科研工作者先后开发出了多种钠盐和硫化物等添加剂或利用其它固废还原来改善其带来的不利影响[19-22]。这些措施均可显著改善还原效率，提高镍铁富集效果。但是针对还原焙烧矿强化磨矿和磁选方面研究较少。

本文以回转窑高温直接还原所得还原焙烧矿为原料，通过对其物化性能和工艺矿物学的研究，采用球磨—磁选工艺对其进行强化镍铁分离，考察球磨时间、磁场强度、高压辊磨对磁选效果以及解离度的影响，为强化红土镍矿直接还原工艺，提高镍铁回收率，提供新的思路。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

本论文所采用的原料(还原焙烧矿)取自广西某镍加工企业，为红土镍矿经过回转窑高温直接还原—水淬急冷所得焙烧矿，然后经过干式磁选初步富集后的产物。经过初步富集的焙烧化学成分见表1所示，光学显微镜微观物相如图1所示。由表1可知，还原焙烧样品的铁含量为22.74%，镍含量为2.26%。由图2可知，红土镍矿经过高温还原后，还原焙烧矿内部形成了亮白色的镍铁合金颗粒，有些粒度较大(>100 μm)，与脉石矿物解离状态或黏合在脉石矿物表层(A1)；有些镍铁合金粒度十分微细，甚至不足5 μm，紧密嵌布在脉石矿物颗粒内部(A2)。通常微细粒的镍铁合金在后续磨矿过程中，难以充分解离，导致磁选过程金属回收率和品位均较低。因此，需要开发强化手段，改善磨矿解离效果。

表1 还原焙烧矿化学成分分析(质量分数) %

图1 还原焙烧矿微观物相结构

还原焙烧矿的X射线衍射图见图2所示。红土镍矿经过高温还原，红土镍矿渣相以橄榄石为主，顽火辉石主要为蛇纹石经过高温(1 200～1 300 ℃)反应的产物。由于样品经过干式磁选流程，镍铁的富集和毫无磁性的脉石矿物的部分选出，铁橄榄石峰强增加，出现镁质硅酸镍矿的衍射峰。

图2 还原焙烧矿的X射线衍射图

图3和表2为还原焙烧矿扫描电镜—能谱分析(SEM-EDS)，随着镁含量增加，铁含量减少，逐渐由镁铁橄榄石向镁橄榄石转变，颜色变浅。在镁橄榄石区域有亮白色γFe-Ni合金富集，镁铁橄榄石内未发现γFe-Ni合金，且标记一处铁含量较高，为直接还原不充分所致，大颗粒的硅酸盐颗粒的抛光面表现出层状结构。γFe-Ni在高温还原气氛下，晶粒富集长大，晶粒的镍铁品位分别为7%、90%左右，含有少量硅、铬、锰。

图3 还原焙烧矿的扫描电镜-能谱分析

1.2 研究方法

试验流程见图4。对还原后的焙烧矿称重后选取20 g进行人工破碎至-1 mm，然后经过高压辊磨预处理，处理后的精矿在XMQ240 × 90型球磨机中进行湿式球磨矿，磨矿液固比为1:1，细磨至粒度-0.074 mm占100%。矿浆随即在XCGS-73型 Davis 磁选管中以固定磁场强度和分选时间进行磁选。磁选后，将精矿液和尾渣液分别在放入抽滤机上进行抽滤，然后进行干燥称量，混匀后取少量进行镍铁的化学元素分析。

表2 还原焙烧矿不同矿物的电子探针分析结果(质量分数) %

图4 还原矿磨选试验流程图

1.3 评价指标

红土镍矿直接还原-磁选工艺试验主要评价指标为镍、铁的品位和回收率，其中镍、铁的回收率的计算方法如下：

(1)

还原矿磨选实验主要评价指标为还原矿的磨粒度特性与其解离度和磨选后镍、铁的品位和回收率，其中，磨选后镍、铁的品位和回收率计算方法如公式(1)，

解离度的计算方法：解离度为同一粒度级别的物料群中，某矿物的单体解离颗粒数占该粒群中含有该矿物的颗粒总数百分比，即

(2)

式中：C—某矿物的单体解离度；A—该矿物的单体解离粒子个数；B—含有该矿物的连生粒子个数。

2 还原矿球磨粒度特性与其解离度

对还原矿样品利用颚式和对辊破碎机破碎粒度至-3 mm，充分混匀缩分取30 kg进行还原矿可磨度和解离度检测。其破碎后还原矿的粒度组成如表3所示，累积粒度分布见图5。由表3和图5知，还原矿经过粗破，总体的粒度分布区间较宽，但主要的粒度区间主要分布在0.15～3 mm之间，此粒度区间的累积质量分数为87.64%。由宏观观察和粒度筛分，还原焙烧矿中镍铁独立晶粒达到1～3 mm粒级的有5.4%，0.15～1 mm粒级的有7.9%，因此，为保证更细粒级的非独立镍铁晶粒与脉石矿物较充分解离，对粗选尾矿进行细磨至-200目(<0.074 mm)不小于80%。

表3 还原矿粗破后的粒度组成

图5 还原矿粗破后的累积粒度分布

图6为湿式球磨还原矿在不同磨矿时间条件下各粒度区间的分布比例，随着磨矿时间的延长，细粒级所占比例逐渐增加，当磨矿时间延长至10 min时，-200目粒级质量占比从6.15%显著增加到55.07%，继续延长磨矿时间40 min后，-0.074 mm基本稳定在83%～84%。各脉石矿物和γFe-Ni的硬度列于表4，可见γFe-Ni和脉石矿物间存在较大的硬度差异，有利于在磨矿中镍铁晶粒与脉石矿物的解离。由于良好的高温还原气氛，有些粒径较大(0.5～2 mm)的镍铁晶粒，在60 min的球磨时间内，没有被细磨到-200目以下，但不影响磁选效果。所以，磨矿时间40 min可以达到磁选对磨矿的细度要求。

还原矿中镍铁晶粒的解离度见图7，还原矿在只通过粗破未球磨前镍铁晶粒的解离度已有42.4%，说明良好的高温还原制度对形成的较大且游离的镍铁晶粒且提高其解离度有利。球磨时间增加到10 min时，镍铁晶粒的解离度由42.4%增加到57.3%，当球磨时间继续延长至20 min和30 min，镍铁晶粒的解离度分别为73.4%和79.6%；至40 min后，解离度基本保持在82%左右。此时，还原矿的球磨粒度特性为-200目约占84%，说明此粒度区间占比可以满足在尽量减少球磨时间前提下，达到较高的解离度要求。

图6 不同球磨时间下还原焙烧矿的粒度累积质量分数

表4 还原焙烧矿主要矿相的莫氏硬度

图7 不同球磨时间下还原焙烧矿的解离度

图8为不同球磨时间下还原焙烧矿的微观形貌，可见粒度越粗则微裂痕和空洞越多，会导致样品力学性质不均，机械强度越差，越易磨。随着磨矿时间增加，粒度逐渐变细，颗粒的宏观和微观裂痕逐渐变小，颗粒也较均质，缺陷较少。当磨矿时间为10 min时，脉石矿物表面和内部裂纹增多，较大镍铁晶粒已部分从脉石颗粒内部解离且呈游离状态，少部分大颗粒镍铁晶粒和大部分微细晶粒，仍内嵌于脉石矿物中。随着球磨时间由10 min延长至40 min，大部分镍铁晶粒多呈与脉石矿物的解离状态；当球磨时间达到60 min时，脉石矿物和镍铁晶粒继续被细磨，镍铁晶粒形状由40 min较明显的针状向点状转变。所以，随着磨矿时间的增加，镍铁晶粒很容易被过磨，造成磁选中难分选，而被过磨的镍铁颗粒随着脉石矿物进入尾渣，造成镍铁回收率下降。

(A00-未球磨，A-10球磨10 min，A-40-球磨40 min，A-60-球磨60min)图8 不同球磨时间下还原焙烧矿的微观形貌

3 还原矿磁选试验

3.1 球磨时间对磁选效果的影响

图9为还原矿在不同的球磨时间条件下对镍铁品位和回收率的影响规律。由图9可知，随着球磨时间从20 min延长至50 min，还原焙烧矿中Ni-Fe金属颗粒与脉石矿物充分解离，磁选所得精矿的镍、铁品位及金属回收率分别从5.65%、76.99%、73.13%和74.83%提高到6.17%、81.62%、83.95%和85.03%。当继续延长磨矿时间至60 min，磁选精矿品位及金属回收率均有所下降，这可能是由于磨矿时间过长，还原焙烧矿过磨，导致磁选过程分选难度更大。试验结果与解离度的变化一致(见图7)。综上可知，适宜的球磨时间为40 min。

(磁场强度1 000Gs)图9 球磨时间对磁选效果的影响

3.2 磁场强度对磁选效果的影响

图10为还原矿在不同的磁场强度条件下对镍铁品位和回收率的影响规律。由图10可知，随着磁场强度由500 Gs增加到2 000 Gs，镍、铁的回收率都呈上升趋势，分别由74.09%和77.83%增加到76.92%和83.61%，说明磁场强度的增加有利于提高镍铁的整体回收率。同时，而随着磁场强度由500 Gs增加到2 000 Gs，镍、铁的品位呈现先上升后下降的趋势，且在1 000 Gs条件下，镍、铁的品位分别为6.22%和80.37%。磁场强度越小，磁力不足，微细颗粒的镍铁合金无法回收，导致品位和回收率均较低；磁场强度过大，细粒级颗粒夹杂在脉石矿物，均被回收至精矿中，虽然金属回收率提高，但是品位下降。综上可知，适宜的磁场强度为1 000 Gs。

(球磨时间40 min)图10 磁选强度对磁选效果的影响

3.3 高压辊磨对磁选效果的影响

通过还原矿球磨粒度特性和其解离度的研究，发现解离度随着球磨时间的增加到40 min后解离度基本保持在82%左右，所以采用单一的磨矿制度并不能进一步增加镍铁晶粒的解离度，改善磁选效果，提高金属回收率和品位。因此，在球磨之前对还原矿进行高压辊磨预处理，强化单体解离效果。

球磨属于冲击粉碎方式，对镍铁与脉石矿物的撞击作用力具有同一性，而通过高压辊磨预处理的还原矿，由于高压力下物料与物料之间的料层相互挤压，通过准静压粉碎和物料之间的硬度差异，会在镍铁和脉石矿物间形成裂纹(见图11)，在球磨时，钢球的不断撞击，会加大裂纹方向的应力，选择性的将镍铁晶粒和脉石矿物分离。

(A-w 未经过压辊磨处理；A-g 经过压辊磨预处理)图11 还原矿高压辊磨后的微观形貌

图12为高压辊磨辊压对还原矿的镍铁品位和回收率的影响(球磨时间40 min；磁场强度1 000Gs)。由图12可知，随着高压辊磨辊压的提高，镍、铁的回收率提高非常明显，当高压辊磨辊压由0至7 000 N/cm2，镍铁的回收率分别从81.07%、84.29%提高到91.17%和94.02%，提高了将近10个百分点，进一步提高辊压强度至8 500 N/cm2，镍铁品位及回收率基本没有进一步增加。与此同时，磁选精矿中镍、铁品位也有一定的提高，镍品位由6.22%增加至6.72%，提高了0.5个百分点，铁品位由80.37%增加至86.44%，提高了6.07个百分点。这说明高压辊磨预处理对提高镍铁的品位和回收率影响较大，推荐的高压辊磨辊压为7 000 N/cm2。

(球磨时间40min；磁场强度1 000Gs)图12 高压辊磨辊压对还原矿的镍铁品位和回收率的影响

图13为还原矿高压辊磨预处理对镍铁晶粒解离度的影响规律。由图13可知，高压辊磨预处理后的还原矿较未经过高压辊磨预处理的还原矿，在相同的球磨时间下，其镍铁晶粒的解离度均较大。且还原矿经过高压辊磨预处理后其解离度在未经球磨时从42.4%提高到了58.7%，说明高压辊磨的特殊的破碎机制，即物料之间的准静压会使原本存在结构缺陷的还原矿中部分镍铁晶粒从脉石矿物中解离出来。且随着球磨时间从0增加到40 min，未经高压辊磨预处理的还原矿的镍铁晶粒解离度从42.4%增加到82.1%，而经高压辊磨预处理的还原矿的镍铁晶粒解离度从58.7%增加到88.1%。从解离度的角度，进一步解释了高压辊磨对提高镍、铁的品位和回收率有利。