半干法脱硫+低温SCR脱硝技术的研究与应用

杨海东 刘金英

(北京首钢股份有限公司，河北 迁安 064400)

0 引言

首钢球团的120+200万t/a的两条氧化球团生产线，是我国最早采用链篦机-回转窑生产工艺的单位，无烟气脱硫、脱硝装置。为贯彻落实国家生态优先、绿色发展理念及唐山市关于钢铁行业大气污染防治工作要求，自2013年起开始对生产烟气进行净化治理。其中120万t生产线烟气脱硫提标、新建脱硝工程于2018年9月25日建成投入，是我国链篦机-回转窑球团工艺首套采用电除尘器+密相塔半干法脱硫+中低温SCR脱硝技术对烟气进行脱硫脱硝的单位。改造投入后达到了河北省《钢铁工业大气污染物超低排放标准 》(DB13/ 2169-2018)，要求球团烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物小时均值排放浓度分别不高于10、35、50 mg/Nm3，基准含氧量按照16%折算的排放标准要求。近期经过热工操作制度的优化、低氮燃烧技术应用、SCR催化剂备用层投入后，达到了2021年6月1日执行的唐山市5、20、30 mg/m3的超低排放标准。

1 工艺路线

表1 120万t/a球团生产线烟气参数表

一系列脱硫脱硝工艺采用技术路线为：烟气由电除尘器(现有)→密相塔脱硫系统(改造)→脱硫布袋除尘器(改造)→GGH换热器高温段(新增)→SCR脱硝系统(新增)→GGH换热器低温段(新增)→主引风机(改造)→烟囱(现有)。

脱硝系统采用低温SCR工艺，催化剂反应温度区间为260～280 ℃。设置在密相塔脱硫除尘装置之后，主要由氨站系统、氨水蒸发喷射系统、催化剂脱硝反应系统、烟道系统、烟气换热系统(GGH)、烟气加热系统等部分组成。首钢球团脱硫脱硝工艺流程图见图1。

图1 首钢球团脱硫脱硝工艺流程图

2 脱硫系统提标改造

2.1 脱硫剂升级替换工业试验

按照《球团使用氢氧化钙脱硫试验方案》，在控制操作标准不改变的情况下，脱硫系统从2021年2月7日18:00开始往脱硫塔加新的脱硫剂氢氧化钙，每2小时加一次，每次按照7～8 t添加，至2月8日16:00停止，一共试验22 h，共计向脱硫系统添加氢氧化钙89 t，同步排出废灰168 t。此消耗量较正常使用氧化钙进行脱硫，并按出口外排SO2浓度小时均值100～120 mg/m3进行操作控制时平均两天消耗氧化钙90～95 t基本持平。试验初期由于脱硫系统中氢氧化钙量小，外排烟气SO2浓度按小于100 mg/m3进行操作控制，2月8日8:00之后按小于50 mg/m3进行操作控制。脱硫系统的小时加水量按照日常控制标准2.5 t/h进行微调，试验过程中也基本未做调整。

试验过程中生产原料配比为：水高粉80%，秘细粉20%，皂土配比1.95%，试验期间配矿始终保持稳定，未做调整。燃料使用为：煤气3 900 m3/h，喷煤0.4～0.7 t/h，系统温度控制平稳。

试验结论：

在主线生产原料、产量、质量、操作方针不变的情况下进行了试验，共计22 h，消耗氢氧化钙89 t，同步排出废灰168 t。此试验消耗量较正常使用氧化钙进行脱硫，并按出口外排SO2小时均值100～120 mg/m3进行操作控制时平均两天消耗氧化钙90～95 t基本持平。

在脱硫系统操作方法相同的条件下进行试验，脱硫系统整体循环灰量为150 t左右/h，总替换量2.7%左右，通过试验数据得出氢氧化钙的脱硫能力明显要强于氧化钙，如果完全替换为氢氧化钙后，系统脱硫能力和效果会更加明显。

本次试验达到了预期效果。在试验氢氧化钙作为脱硫剂的过程中，外排烟气SO2小时平均值基本能够控制在50 mg/m3以下，但是从瞬时值来看，在往脱硫塔添加新灰20～30 min后和下一个加新脱硫剂之前的排废灰的过程中，外排烟气SO2瞬时值又会升高，也有较大幅度的波动。

根据试验数据分析，将氧化钙完全替换为氢氧化钙后，同步对脱硫剂循环输送系统的设备进行增容改造，提高脱硫剂的循环速率，并升级现用的脱硫剂入口的搅拌设备，改善脱硫剂与烟气的接触面积，脱硫能力也会相应提高，能够达到35 mg/m3以下，并形成了循环脱硫剂输送系统设备增容改造方案。试验过程脱硫系统进出口烟气SO2小时平均值曲线见图2、3。

图2 进出口烟气SO2小时平均值曲线

图3 出口烟气SO2小时平均值曲线

2.2 循环脱硫剂输送系统设备增容改造

根据试验数据，通过对脱硫除尘器灰斗灰输送方式、加湿机增容、增加搅拌器、脱硫塔底罗茨风机增容改造后，提高了脱硫剂的循环倍率和循环量，实现脱硫能力、脱硫效率的提高，出口外排SO2达到了20 mg/m3以下标准要求。

2.3 脱硫除尘布袋提标替换改造

在现有烟气成分工况条件不变的情况下，用覆膜针刺毡滤袋代替普通针刺毡滤袋，降低外排颗粒物浓度，共3 888条，滤袋型号为Φ160 mm×7 500 mm。出口外排颗粒物达到了5 mg/m3以下标准要求。

3 脱硝系统关键技术及改造

根据烟气条件，选择中低温SCR脱硝技术，采用20%氨水加热蒸发作为氨源，氨水蒸发后与稀释风混合后进入脱硝反应器，在催化剂的作用下氨气与NOx发生催化氧化还原反应，将NOx还原成N2和H2O。同时可裂解二噁英，反应的化学方程式如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

6NO2+8NH3=7N2+12H2O

NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O

脱硝反应器设计流速不超过6 m/s，脱硝催化剂选择低温蜂窝状催化剂，脱硝温度为260～280 ℃，设置在密相干塔脱硫除尘装置之后，主要由氨区系统、氨喷射系统、脱硝反应系统、烟道系统、烟气换热系统(GGH)、烟气加热系统等分系统组成。为保证较长的接触时间，内部设计成“3+1”形式，其中最上一层为预留层，初装3层，考虑不积灰设计成烟气竖直向下流动。球团出口烟气经脱硫装置脱硫后，自脱硫装置出口烟道引出，经GGH换热器与脱硝后的净烟气换热升温至230～250 ℃，进入脱硝反应器入口烟道，与加热炉送来的高温烟气充分混合升温至260～280 ℃，升温后的烟气继而与稀释风机送入的氨空气混合气混合，在静态混合器的扰动下得以充分混合，再经过整流器整流后进入脱硝反应器；氨与烟气中的NOx在催化剂表面发生氮氧化物的还原反应，反应后的净烟气由脱硝出口烟道送至GGH换热器，与原烟气换热降温到约144 ℃，最后由脱硝系统引风机送至原烟囱排放。

通过燃烧一定高炉煤气产生具有足够热量的高温烟气，与球团或球团烟气混合将烟气温度由250 ℃升至280 ℃以上，使原烟气达到常规催化剂活性温度窗口。烟气加热模块设备主要为燃烧器、火焰监测装置、温度探测装置及相应管道控制系统。燃料为高炉煤气，其低位发热量为3 141 kJ/Nm3。将原烟气温度由250℃升高至280℃需额外消耗高炉煤气10 000 m3/h，将原烟气升温后，烟气可通过常规SCR法脱除氮氧化物。

SCR投入后出口外排NOx达到了50 mg/m3以下标准要求。中低温SCR脱硝流程如图4所示。

图4 中低温SCR脱硝流程示意图

3.1 链篦机增加SNCR前置脱硝

为了适应SCR脱硝突发故障停机和日益衰减的催化剂活性问题。2020年球团增加了链篦机SNCR脱硝装置，如图5所示。

生产过程中以SCR脱硝为主，链篦机SNCR为辅，在SCR脱硝不能满足外排控制要求时，开启链篦机SNCR辅助脱硝。经过操作总结出SNCR辅助喷氨量控制在100 kg/h左右，窑尾温度控制在930℃左右，SNCR脱硝率能够达到35%以上。

3.2 优化热工参数控制，从源头降低氮氧化物生成

球团烟气的氮氧化物中约有95%是NO，剩余5%是NO2、N20和N203等化合物。在球团的生产过程中对影响氮氧化物生成的焙烧温度、焙烧气氛、焙烧过程的含氧量、燃料类型等进行有针对性的生产试验，根据试验数据将影响最为主要的焙烧温度和焦炉煤气使用量进行优化控制，取得了非常明显的成效，如图6所示，球团原烟气的NOx平均浓度降至136.8 mg/m3，降幅达到20%，为实现超低排放创造了有利的条件。

图6 焙烧温度、焦炉煤气与氮氧化物浓度变化趋势图

3.3 回转窑低氮燃烧技术的应用

在链箅机-回转窑球团生产工艺中，燃料通过回转窑主燃烧器喷入回转窑内进行燃烧，为系统提供热量。原使用的HP型四通道燃烧器于2021年3月利用检修更换为低氮燃烧器，如图7所示。

图7 一系列低氮燃烧器结构图

四通道燃烧器的原烟气NOx在150～300 mg/m3，使用低氮燃烧器后，原烟气NOx在110～190 mg/m3，对比原烟气中NOx平均降低50 mg/m3。氨水消耗显著的降低，如图8所示。4月份氨水单耗对比2月份降低了1.14 kg/t球。

图8 使用低氮燃烧器前后氨水消耗变化

3.4 SCR新增喷氨格栅，解决空氨混合器结晶难题

随着SCR投入时间的延长，空氨混合器出现不同程度的结晶、堵塞管道，氨水蒸发器气相压力高，最高120.78 kPa，通过人工清理后，氨水气相压力恢复正常，如图9所示。

图9 空氨混合器堵塞情况

为了便于在生产过程中对结晶物进行清理疏通，在原喷氨格栅上部新增一套空氨混合器及喷氨格栅，改造后可在正常生产时，不停机、不影响外排数据控制情况下处理管路结晶堵塞问题，提高了脱硝效率，形成了备用倒修规范。

3.5 SCR脱硝“3+1”增加备用层催化剂

SCR催化剂设计使用寿命为3年。随着SCR投入运行时间的延长，脱硝效率明显降低。2020年12月份开始氨水消耗量增高。经与催化剂厂家沟通、检测现用催化剂的衰减程度，2021年5月份在备用层安装一层催化剂，实现了“3+1”层催化剂设计布置方式，进一步实现了脱销效率提高、氨水消耗量降低。

4 应用效果及氨水消耗分析

4.1 应用效果

2021年5月份检修后球团一系列生产线外排数据达到了唐山市超低排放标准要求的5、20、30 mg/m3以下，在任何工况条件下可将氨的逃逸浓度控制在2.27 mg/Nm3以内，未出现过超标。

2021年5月份检修前7天喷氨量数据平均值为57.4 kg/h，检修后7天喷氨量数据平均值为42.69 kg/h，平均值降低14.71 kg/h，较4月份检修前降低更多。6月份氨水单耗为0.35 kg/t球，对比2020年平均氨水单耗降低了1.45 kg/t球，如图10所示。

图10 2020年对比2021年1-6月氨水消耗图

4.2 运行成本分析

4.2.1 脱硫运行成本分析

首钢球团120万t/a氧化球团生产线自2018年9月25日投入试调试运行，2018年10月15日通过了环保部门的连续168 h稳定在上述标准以下的验收，并出具了验收报告，是国内链箅机-回转窑工艺球团生产线采用密相塔半干法+低温SCR进行脱硫脱硝达到超低排放标准的首套生产线。

按照首钢球团120万t生产线脱硫脱硝系统运行消耗情况进行成本统计分析如下，其中球团矿产量为119 300 t，脱硫脱硝系统入口颗粒物小时均值56 mg/m3，SO2小时均值636 mg/m3，NOx小时均值268 mg/m3。

密相塔半干法脱硫工艺主要运行成本为脱硫剂Ca(OH)2、加湿水、布袋除尘器反吹压缩风、脱硫剂循环输送设备的电能、除尘布袋、废灰外排、设备维护及布袋更换修理费、岗位人工成本等，详细数据如表2所示。

表2 球团120万吨球团生产线脱硫系统运行成本统计表

4.2.2 脱硝运行成本分析

SCR中低温脱硝工艺主要运行成本为催化剂模块、氨水、烟气加热炉的焦炉煤气、高炉煤气、氨水蒸发用的蒸汽、与脱硫共用的催化剂模块反吹压缩风、换热器等设备维护及布袋更换修理费、岗位人工成本等，详细数据如表3所示。

表3 球团120万t球团生产线脱硝系统运行成本统计表

5 结语

1)球团密相塔半干法脱硫+低温SCR脱硝+链篦机SNCR辅助脱销+低氮燃烧技术在球团一系列生产线上的成功应用，使脱硫脱硝系统的外排指标快速达到了唐山市下达的超低排放标准。

2)通过对原有脱硫剂(氧化钙)升级替换为氢氧化钙，提高了对主生产工艺的适应性，将原有循环脱硫剂输送设备进行增容后，可满足入口二氧化硫800 mg/m3以下时超低排放标准，脱硫效率稳定在95%以上。

3)将脱硫脱硝系统串联组合布置，实现脱硫、脱硝与主工艺除尘器的“无缝衔接”，装备布置紧凑，烟气流程短，系统压降控制在3 500 Pa以下，达到了脱硫脱硝系统与主线生产工艺系统100%同步运行。

4)脱硫脱硝系统设备布置灵活紧凑，建设耗钢量降低30%，投资少，占地面积小，不仅降低了初次投资费用，而且减少了投入后的日常运行成本及维护费用。

5)脱硫脱硝系统设备设施结构简洁，运行稳定可靠、日常维护简便。脱硫脱硝系统与主工艺生产风机共同使用一台引风机，在生产能力不变的情况下，比直接增加一台脱硫脱硝增压风机的电单耗低2.66 kW·h/t球。