细菌在稀土磷块岩成矿中的作用及其应用<br/>——磷、磷灰石、磷块岩、生物磷酸盐、细菌与稀土关系和利用

细菌在稀土磷块岩成矿中的作用及其应用
——磷、磷灰石、磷块岩、生物磷酸盐、细菌与稀土关系和利用

2022-04-06丁卫平

科学技术与工程 2022年9期

丁卫平

(中化地质矿山总局地质研究院，北京 100101)

中国是世界上稀土资源最丰富的国家，素有“稀土王国”之称，目前世界上95%的稀土由中国提供。稀土是元素周期表中的IIIB族的镧系金属元素，它们是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Lu，统称为稀土元素(也可包括镧系元素以外的化学性质相近的Sc和Y)。上述元素中的Pm在自然界不存在，是核反应堆产生的人造放射性元素。由于镧系收缩等原因，稀土元素的化学性质很相似，因此经常有共生特征，但是毕竟在4f电子层的数目不同，化学性质也不是完全相同的，因此不同的稀土元素也可有不同的用处。通常依据原子量的大小，可分为轻稀土和重稀土。La～Eu通常被称为轻稀土,而Gd～Lu与Sc和Y一起被称为重稀土[1]。

稀土有“现代工业维生素”之称，工业产品的制造中只要加入适量的稀土,就会产生许多神奇的效果。例如，稀土永磁材料中由于将Sm和Nd稀土加入磁性材料中，在外磁场撤走后能长期保持较强磁性。因为稀土的珍贵，郭盈志等[2]还研究了如何减少稀土使用来制造永磁材料。军工武器的生产更是离不开稀土,美国的很多尖端武器(如夜视镜)即是如此。

鉴于稀土的重要性，寻找稀土矿是一个现实问题。目前中国已经发现的稀土矿主要分布在内蒙白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山等地，其中最著名的稀土矿是地质学家丁道衡在1927年发现的白云鄂博稀土矿(伴生矿，主要是铁矿，现包头钢铁公司的铁矿来源)，其次是与华南花岗岩有关的赣南稀土矿。白云鄂博主要产轻稀土矿，而赣南主要产重稀土矿。

上述这些重要的稀土矿床都是岩浆型矿床，但也在沉积磷块岩中发现了伴生稀土矿，虽然稀土储量目前不能与白云鄂博和赣南的岩浆型矿相比，但是考虑到沉积型矿床往往分布面积广的特点，稀土产量也是很可观的。磷块岩中伴生稀土矿，以下简称稀土磷块岩。

关于细菌与磷块岩的关系，20世纪90年代之前，基本都认为磷块岩是深海洋流上升到浅海陆棚，因物理化学条件的变化而沉积的，属于化学成因。20世纪90年代以后,随着细菌在至少35亿年前就存在的发现，又因细菌具备磷的成分和易繁殖等特点[3]，而使磷块岩的微生物细菌成因观点被众多学者接受。

关于稀土与磷块岩的关系，在20世纪80年代,王中刚等[1]已经发现了磷块岩经常含有稀土的特征，但是并没有利用稀土分布曲线来研究这些特征。2017年，李帅等[4]研究了贵州织金磷块岩中稀土元素赋存状态，发现稀土与磷正相关，其相关系数达到0.982,接近该系数所能达到的极限值1.00了，这说明磷灰石含量与稀土显著相关，但是不能因为高的相关系数就认为任何磷块岩中的稀土含量一定高，因为这只能说明在相同的稀土地球化学背景下，如果磷块岩比较多，进入磷块岩的稀土就比较多；如果是不同的稀土地球化学背景，也就是说磷块岩取样位置处周围稀土含量本身就差别很大，这时候磷的含量与稀土的含量就不一定有这么大的相关系数。

关于细菌和稀土的关系问题，近年研究较多，主要是研究微生物细菌对稀土的回收实验，没有说明细菌为什么有此功能。

磷块岩主要含有的磷矿物是磷灰石，而磷灰石的聚集成矿与当时的细菌微生物活动有关的，磷块岩是微生物成矿作用产物。表面上看，稀土、细菌和磷块岩似乎是没有什么关系，但是它们之间由于磷灰石的独特性质而建立了联系，因为细菌的细胞壁具有磷灰石特性，磷灰石又可以吸收周围稀土，原来的贫矿能因细菌作用而富集成富矿，利用细菌的稀土吸收性还可避免使用腐蚀性酸等去提取矿石中稀土，减少腐蚀性酸使用，所以研究细菌、稀土、磷块岩等的关系，一方面能发现磷块岩的成矿机制，有利于指导找矿，另一方面还可利用聚磷机理来指导如何对现代湖泊中富磷污染环境进行处理，最后还利用细菌能富集稀土的原理对已知的废弃稀土矿重新利用，由此可见这些研究对地质找矿、环境保护等方面都有重要意义。

1 磷灰石、磷块岩、生物磷酸盐等的基本概念及关系

自然界组成生命的常量元素为O、C、H、N、P、S、Cl、K、Na、Ca、Mg等11个元素，该排序是按所占生命中的百分含量从大到小排列的，它们占人体总质量的99.95%[5]。磷元素(P)排第5位,说明了P在生命体中的组成占比很大。P广泛存在于蛋白质、脂肪、碳水化合物、核糖核酸和细胞壁中，细胞壁化石是相对保留下来的含磷物质，而蛋白质、脂肪和碳水化合物中的磷则在形成化石过程中溶解到周围环境中而分散了。

在自然界，磷主要以磷酸盐类矿物形式存在[6]，目前已发现的含磷矿物有150种，但广泛分布的仅有少数几种，其中磷灰石[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]占比最大，为95%，也就是说自然界大部分磷进入磷灰石中。其晶格中可以出现广泛的类质同象替换，其中的Ca是与稀土分布最密切相关的元素，Ca2+可以被稀土元素替换，由于Ca占据磷灰石晶体中的两个位置，一个是较大的9次配位，另一个是较小的7次配位，这就促使磷灰石能容纳从La到Lu的各个稀土元素,显示为完全配分型。据统计，虽然磷灰石不是稀土元素的独立矿物，但是它含有的稀土总量可以达到5%以上，最高可达12%。磷灰石对稀土找矿的意义重大。

磷块岩是一种含磷灰石晶体(广泛分布的胶磷矿实际上是细小磷灰石晶体颗粒的堆积)的磷矿石，属于沉积磷矿，其中所含矿物除了磷灰石外，还常有白云石、方解石、长石、石英和其他黏土矿物等，它主要产在寒武系和震旦系中。从磷块岩中的氧化物含量数据统计看，P2O5含量一般不会超过35%。由于磷块岩中除了磷灰石外，还有其他矿物，但稀土主要是分布在磷灰石中，在其他矿物中很少，所以，磷灰石本身的稀土分布特征与磷块岩的稀土分布特征并不相同，因为磷块岩的稀土分布实际上还包括了磷灰石以外的其他矿物吸收的稀土，但是磷灰石对稀土的吸收作用是要大大高于其他矿物，表1所示为贵州织金新华磷矿中稀土氧化物总量在各矿物中的分布情况，说明了稀土在磷块岩中的含量较高,85%的稀土氧化物分布在胶磷矿(具有胶状构造的细分散相磷灰石)中，因此磷灰石晶体中的稀土分布特征基本上就决定了磷块岩的稀土分布特征。

表1 贵州织金磷块岩中矿物TR2O3含量及占比[7]

另据贵州省织金县新华磷矿区果化矿段摩天冲磷矿勘探报告[8]，在含黏土的磷块岩矿石中，呈类质同像赋存于磷灰石中的稀土占稀土总量的97%，而呈吸附状态赋存于黏土矿物中的稀土低于3%。这些都说明在有磷灰石存在的情况下，稀土基本存在于磷灰石中。

生物磷酸盐，即生物成因的磷酸盐，也就是动物的骨骼及其化石，也包括这些骨骼或者化石燃烧后的灰烬，此处将其含义扩展至微生物细菌的细胞壁等，因为细胞壁也可组成磷酸盐。微生物可分为两大类，第一类是具有细胞结构的微生物，大多为单细胞，少数为多细胞，如细菌、放线菌、支原体、酵母菌、霉菌、单细胞藻类和原生动物等真核生物(含动植物)；第二类是些没有细胞结构的生物，也就是病毒、亚病毒因子等[9]。所以，磷块岩中所含的磷灰石晶体实际上就是生物磷酸盐中的微生物细胞壁所形成的晶体，而骨骼牙齿等生物磷酸盐本质上为磷灰石晶体的堆积，磷灰石、磷块岩与生物磷酸盐存在一定的关系。

2 磷块岩、生物磷酸盐的稀土特征分析

利用稀土数据来对有关磷块岩或者生物磷酸盐来进行分析，如表2所示，现代老鼠灰(1)、俄罗斯地台的化石(2、3、4)以及哥伦比亚的生物磷酸盐(5)的稀土数据参考文献[1]。在中国的扬子地台东西两侧，存在两个大的磷块岩成矿带，分别是鄂湘黔震旦纪磷块岩矿带和川西滇东寒武系磷块岩矿带，现取鄂西莲花山磷矿[10]样品(6、7、8)和云南昆阳磷矿[11]样品(9、10、11)的稀土数据来进行说明。

表2 生物磷酸盐与磷块岩的稀土数据

为了进一步定量研究稀土元素分布，利用所开发的稀土微量元素统计分析和投图系统[12](简称TraceElem1.0软件,软件注册权登记号为2018SR804334)进行投图，利用该软件处理这些样品的稀土数据显示的稀土分布曲线，结果如图1所示。

2.1 稀土分布曲线总体特征和意义

由图1可以看出，稀土分布曲线总体平稳，揭示了无论是磷块岩还是生物磷酸盐都对稀土的无差别吸收作用，磷灰石的晶格特点表现了对轻重稀土无差别吸收。另外，不同样品的稀土曲线总体上有平行性,稀土分布平行或者重合的样品往往具有同源性，这是岩石研究者常用的规则[13-14]。虽然这些岩石受后期氧化还原的影响，存在一些局部不平行现象，但是稀土曲线大体的平行或者重合，尤其是去除Ce和Eu的影响下(变价元素，易受后期氧化还原环境影响)是完全能用来判断同源性的。因此这里的这种平行性说明磷块岩和生物磷酸岩(这里只有骨骼牙齿等化石、无微生物)有相同的成因。例如，4、5两样品为动物的骨骼组织及化石的磷酸盐，一个来自俄罗斯地台(4号样)，一个来自哥伦比亚的马格达连湾北部大陆架(5号样，原始数据无年代说明)，两样取样位置相距遥远，一个在北半球，一个在南半球，但其稀土配分曲线几乎完全平行，这两样品的稀土曲线平行程度甚至还高于已经知道是同源的样品的稀土平行程度；又如6、7、8样品(如图1中的红线所示)，都来自湖北莲花山，分别是层状磷块岩、胶状磷块岩和条带状磷块岩，这3个岩石取自同样的地层组(上震旦统陡山沱组)，磷块岩肯定是同样的原因所形成，虽然稀土分布基本上是平行或者重合的，但其平行程度低于4、5两样品的平行程度；同样，9、10、11号3个样品(如图1中的蓝线所示)也都来自云南昆阳的寒武纪形成的磷矿，也是同样的情况，所以稀土配分曲线基本平行能确定同源性，但不要强求数学意义上的绝对平行，因为同时受到岩石形成后不同氧化还原环境的影响等，这种影响对Ce和Eu变价元素更明显。

图1 磷块岩和生物磷酸岩的稀土元素配分模式

2.2 δCe和δEu含量易受后期影响

在稀土分配模式方面(表3)，15个稀土元素基本都是3价的，但Ce和Eu两元素是多价元素，Ce可以四价出现，Eu可以两价出现，所以由于岩石形成后受后期影响，这两个元素容易变价而与其他稀土元素发生分离，因此在进行平行性或者重合性比较，以便确定是否两岩石同源时，不要考虑这两个元素与相邻稀土元素连线的情况。

表3 稀土样品δEu和δCe值

依据稀土的地球化学理论，δEu或δCe划分异常的标准：0.95～1.05为无异常，<0.95为负异常，>1.05 为正异常。从表3可见，这些稀土样品δEu和δCe都存在异常，且除1号的现代老鼠灰的δEu是很弱正异常外，其余都是负异常，如果再考虑年代因素，发现第1号样品，也就是现代老鼠灰的异常最小，因为其δCe为0.90，除11号样的0.90外，最接近0.95，而δEu为1.07，略大于1.05，再次说明后期自然界地质作用或者风化作用对δEu或δCe的异常有较大影响，1号样因为是现代老鼠灰，是刚刚形成的生物磷酸盐，还没有受到后期的地质作用或者风化作用影响，所以异常很弱。其他样都比现代老鼠灰样品异常大。虽然异常大小不同，但是也不能肯定越老的样品δEu或δCe异常越大，因为实际样品所在的地球化学氧化还原环境对这两值有很大影响。

2.3 磷灰石矿物的稀土吸收性质

从表3可以看出，1号样品稀土含量最低，这说明生物磷酸盐(老鼠灰就是生物磷酸盐)形成以后，吸收周围的稀土元素进入生物磷酸盐中。2、3、4、5样都是中新生代-古生代生物磷酸盐，而6、7、8、9、10、11是震旦或者寒武系磷块岩，生物磷酸盐实际上是磷灰石颗粒的堆积体，而磷块岩中除了胶磷矿(磷灰石)外，还有白云石、黄铁矿、石英(玉髓)、重晶石等其他矿物，也就是磷块岩中磷灰石相对比生物磷酸盐中磷灰石少很多，所以导致生物磷酸盐更加容易聚集稀土，因此2、3、4、5样品的稀土含量都要高于6、7、8、9、10、11的样品。从2、3号样品含量看，古代动物骨骼的稀土含量相当高，达到现代动物骨骼(1号样老鼠灰)稀土含量的3 000～5 000倍。

3 生物磷酸盐与无机磷质沉积物的稀土吸收差别

生物磷酸盐主要是动物的骨骼或者它们被烧成的灰(不含贝壳、珊瑚、有孔虫、硅藻等，这些是碳酸盐或者硅酸盐)，它们的本质实际上就是细小的磷灰石晶体[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]的集合体。普通的无机磷质沉积物形成的磷酸盐包括磷酸二氢盐(MH2PO4)、磷酸氢盐(M2HPO4)和正磷酸盐(M3PO4),由于这种磷酸盐没有磷灰石的晶体结构，因此很难像磷灰石那样无差别吸收周围的稀土元素，这也就解释了为什么自然界的无机磷质沉积物并没有像化石那样富集高浓度稀土。当然还有一个不能忽视的原因，微生物的强大繁殖能力助推了它们对周围稀土的吸收作用，而这些无机磷酸盐则根本不具备这种作用，这样在无机磷酸盐和细菌共同存在的情况下，稀土元素将主要进入细菌中，这样就对文献[1]所提出的无机磷酸盐不富集稀土的原因做出了解释。

4 磷块岩的微生物成因显微证据

磷块岩的稀土分布与动物骨骼等生物磷酸盐的稀土分布基本相同，它说明了两个问题，一个是稀土主要分布在磷块岩中的磷灰石晶体中，另一个是生物磷酸岩基本是由磷灰石晶体组成。但是目前的磷块岩基本都是寒武纪及之前形成的，那时候不存在高等生物，所以实际上寒武纪或之前的磷块岩并非这些动物骨骼或者牙齿组成，而推测应该是由有细胞壁的微生物组成，因为一方面细胞壁内也有磷灰石晶体，微生物繁殖相当快，依据一些化石资料[15]，地球至少在35亿年前(地球年龄46亿年)已经存在微生物，因为一些化石中存在细菌化石，这些细菌应该是地球上最早的生物。另外细菌繁殖很快，每20～30 min就繁殖一代。细菌繁殖如果不进行人为干预，或者没有自然条件制约，细菌能在不到1.5 d的时间遍布地球表面。有人统计，自30多亿年前有低等微生物细菌以来，细菌繁殖量累计达到了4×1029t。这些数据表明，细菌的高速繁殖也为这种磷质的富集提供了丰富的物质基础。图2、图3所示为云南晋宁和贵州开阳的高倍显微镜下磷块岩的细菌堆积组成[3]，证实了该推断的正确。需要说明的是，微生物导致了磷块岩的形成，也包括了藻类成因，1995年陈其英[15]提出细菌、藻类微生物是聚磷生物，而且P2O5主要富集在叠层石磷块岩中，富集在柱体内部的富藻纹层中，但实际上2002年Pentecost等[16]指出藻类也是微生物，如过去所称的蓝绿藻就是蓝细菌，所谓的叠层石磷块岩就是微生物磷块岩。

图2 葡萄球菌(晋宁)[3]

图3 芽孢杆菌(开阳)[3]

5 生物磷酸盐、磷细菌均存在磷灰石晶体

东野脉兴[3]提到磷块岩与骨、牙化石等生物磷酸盐相比较，有着非常相似的无机化学物质组成。虽然细菌没有骨骼和牙齿等硬体物质，但它们最外部有细胞壁。推测磷(伴随钙等)在细胞壁中以极细的磷酸钙和结晶磷灰石形式存在，与骨骼和牙齿作用相同。据统计，1 g磷块岩的球状磷细菌的数量是3.9×1013～2.5×1015个，而1 g骨骼中磷灰石晶体的数量是1×1016个，即同样质量的骨骼和磷块岩中，磷块岩中磷细菌的数量比骨骼中磷灰石晶体数量略小，但考虑到磷块岩中还有方解石、白云石、石英、玉髓、黏土等，所以从这些数据特征看，一个磷细菌很可能就相当于一个磷灰石晶体。生物磷酸盐与磷块岩中的微生物本质上都是磷灰石小晶体的集合体，只不过表现形式不同，一个是骨骼或牙齿等，一个是细菌。在此情况下，生物磷酸盐与磷块岩的稀土分布，在考虑磷块岩中其他矿物如方解石、白云石等碳酸盐矿物对稀土的极少吸收基础上，其特征都取决于磷灰石对稀土的吸收上，这实际上为磷块岩的微生物成因的稀土证据提供了理论基础。

微生物因为有非常强的繁殖功能，而微生物中的细菌的细胞壁又被认为是含易吸收稀土的磷灰石，可以利用这一特征来吸收周围环境(岩石、矿物、矿液)中的稀土元素。因为随着细菌的繁殖和运动，可利用细胞的细胞壁来不断吸收周围的稀土。Antonick等[19]利用氧化葡萄糖杆菌提取磷石膏中的稀土元素，效果十分明显。北京科技大学刘晓璐等[20]对微生物浸出、吸收和积累稀土元素机理进行了相关研究，说明微生物对矿石中稀土元素的确有提取作用，因此可以用微生物对废弃物中稀土元素进行回收作用。此外，李丝雨等[21]也指出微生物对稀土元素的吸收作用，进一步说明了细菌对稀土的吸收作用基本上是由于其细胞壁存在磷灰石的稀土吸收作用。

6 昆明滇池的微生物聚磷实验

地质成矿作用是很难用实验方法来模拟其过程的，因为成矿环境难以完整模拟，而且即使能够模拟成矿环境，长达上千万年甚至上亿年的地质过程更是遥不可及，所以地质过程很多都只能想象推测。自从提出磷块岩的微生物成矿理论后，磷块岩形成环境是目前比较唯一可用实验来模拟的。中化地质矿山总局地质研究院通过与云南大学生物学系合作，选择在云南昆明进行了“滇池磷的现代沉积和环境污染防治对策”实验[22]，通过调整滇池的聚磷菌和解磷菌的数量降低水中磷质含量，从而控制水葫芦的生长繁殖，取得了较好的效果。

位于云南省昆明市西南的滇池，其形状非常像人的“胃”，“胃”的上部在海埂一带，下部在晋宁县城东北侧附近。大致南北向展布，最长36.5 km，在北部船房河至南部晋宁大河之间；东西最大宽度12 km，在洛龙河至观音山之间。滇池的整个汇水盆地区累计存在有20条河流，汇水盆地面积达到3 000 km2，但是出水河流只有一条，为西南部螳螂川，这里就相当于这“胃”下面“十二指肠”位置。滇池的东、南、西部陆上存在多个磷矿，大量磷质被河流带入到滇池，滇池南侧的柴河每年每平方千米输入总磷达355 kg[22]。磷的外源总带入量从1980年的336 t增至2000年的721 t，20年来年平均增长率为3.9%，其中南部和东部带入的磷质最多。这些数据表明滇池的磷质来源是目前世界上最丰富的，因此滇池是进行磷的微生物成矿实验最有利场所。为了研究磷质沉积与微生物的循环关系，在滇池内部按一定网度取了表层底泥样(30 cm深度左右)和不同深度的水样(以便确定细菌在不同深度的分布情况)。对以上所获样品作了相关测试分析，对滇池底泥磷的含量、分布、细菌及其对磷的循环作用等作了较详尽的研究，其中对不同地段解磷菌与磷质含量的研究比较多，在滇池划分了5个底层泥磷质含量等级不同区域，如图4所示。不同区域磷质含量与解磷菌数量如表4所示。

图4 滇池底泥磷含量分区图[22]

从表4可以看出，底泥磷含量由高到低的排列顺序是Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ>Ⅴ，而解磷菌数由低到高的顺序则是Ⅰ<Ⅲ<Ⅱ<Ⅳ<Ⅴ。另外，细菌数和磷含量的顺序基本是相反的,只有Ⅱ和Ⅲ不同，也就是说，通常来讲，底泥磷含量高的区域，一般解磷菌数含量少，而底泥中磷含量低的区域，解磷菌数量就多，呈现一种负相关关系。

表4 滇池底泥磷含量与细菌数量的关系[22]

聚磷菌是指吸收可溶性磷酸盐，并在体内合成多聚磷酸盐的一大类细菌。聚磷菌能沉积磷酸盐，最大的基础原因是聚磷菌能使有机物的核酸得到分解，因为酸性成分的减少，也就是H+的较少，碱性成分自然就相对增加了，也就是OH-的增加，因为酸离子浓度[H+]与碱离子浓度[OH-]的乘积是个定数，即10-14，[H+]减少，意味着[OH-]增加，从而创造局部的碱性环境，使磷酸盐沉淀成为可能。