利用便携式FTIR光谱仪研究环境大气中CO2浓度变化

查玲玲，王 薇，谢 宇，单昌功，曾祥昱，孙友文，殷 昊，胡启后

1. 合肥学院自动化系，安徽 合肥 230061 2. 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 3. 合肥学院生物食品与环境学院，安徽 合肥 230061

引 言

二氧化碳(CO2)是地球大气碳循环的重要组成部分，它吸收并保存大气中的热量，导致全球变暖。 CO2气体化学性质非常稳定，在大气中的滞留时间(气体寿命)可达几十年甚至上百年，是影响地球辐射平衡的主要温室气体。 近年来，由于人为活动的排放，CO2气体浓度一直在稳步上升。 对CO2气体进行持续的精确测量对于确定它的源、汇和趋势是至关重要的，也是气候研究中的主要挑战之一，将有助于理解碳循环[1-3]。 习近平主席在2020年多次代表我国做出“中国力争于2030年前二氧化碳排放达到峰值、2060年前实现碳中和”的相关承诺，向世界宣布我国要坚定地走一条“绿色、低碳、高质量”的发展道路。 并且新冠疫情也启示我们，人类需要加快应对气候变化。 为了应对气候变化和实现碳中和，对关键的温室气体成分进行精确和连续的监测是必要的，特别是在城市区域，因为城市是温室气体重要的人为排放源。

目前测量大气中CO2的技术和方法主要包括原位测量、卫星遥感以及地基遥感技术。 原位测量是测量大气成分的一种传统方法，具有测量精度高、测量时间短等优点，但该测量仅局限于一点或很小的尺度，无法有效测量大尺度的温室气体浓度信息[4-6]。 目前国内多应用原位测量技术来观测大气CO2浓度的变化。 杨强等利用“运十二”型飞机搭载高精度CRDS分析仪和相关辅助设备, 对唐山市上空200～4 600 m高度CO2与CO浓度进行测量[7]。Lan等基于TDLAS技术连续测量了2018年2月至2019年1月德国慕尼黑市大气CO2浓度[8]。

卫星遥感可以大尺度地观测全球大气CO2浓度的时空分布，实现对全球温室气体长期的观测。 目前在轨观测大气CO2柱浓度的卫星有日本的GOSAT和GOSAT-2、美国NASA的OCO-2和OCO-3、中国的TANSAT卫星等。 Hedelius等利用OCO-2卫星数据以及地基观测数据研究了美国南加利福尼亚地区的CO2排放通量[9]。 Guo等利用OCO-2卫星数据估算西伯利亚地区的CO2排放量[10]。

地基遥感观测大气温室气体和痕量气体具有高精度、高准确性等优势，对温室气体浓度的变化敏感。 目前全球最主要的温室气体观测网是总碳柱观测网络(total carbon column observing network, TCCON)。 TCCON是一个基于地基高分辨率傅里叶变换红外光谱仪的观测网络，可精确测量CO2和CH4等多种温室气体的柱浓度，其中XCO2观测精度为0.15%，约0.6 ppm[11]。 高分辨率傅里叶变换红外光谱仪(IFS125HR，Bruker Optics)是TCCON和大气成分变化观测网(network for the detection of atmospheric composition change, NDACC)的主要观测仪器。 然而该仪器成本高、体积庞大、需要大量的基础设备支持和定期维护，不方便移动[12]。 协作碳柱观测网络(collaborative carbon column observing network, COCCON)是一个应用便携式FTIR光谱仪(EM27/SUN)的观测网络，目标是将现有TCCON的覆盖范围扩大到基础设施差、不容易维护的偏远地区，用于对卫星观测进行地基验证，也用于量化城市区域的温室气体排放源和汇[13]。 在Frey的研究中，发现便携式FTIR光谱仪在年的时间尺度上是稳定的，测量数据与TCCON数据每年的XCO2偏差为0.02 ppm, XCO2的精度为0.6 ppm，达到了TCCON的观测精度[3]。 便携式FTIR光谱仪采用非常紧凑的光学设计，非常轻便，适合在基础设施差的偏远地区进行长期实验[14-15]。 Makarova等利用便携式FTIR光谱仪测量了2019年3月至4月俄罗斯圣彼得堡城市大气CO2，CH4和CO的柱浓度[16]。 国内刘丹丹利用便携式FTIR光谱仪观测了对流层顶高度对拉萨地区温室气体柱浓度反演的影响[12]。

合肥市地处中国华东地区、安徽中部、江淮之间，2019年末常住人口约770.44万人。 合肥市是长三角城市群副中心，随着经济的快速发展，合肥市能源消耗量逐年递增，从2005年的1 148.2万t标准煤增加至2019年的2 409.4万t标准煤；CO2浓度从2005年370 ppm增加到2018年405 ppm[17]。 因此，合肥地区开展大气温室气体的长期监测对于研究温室气体的区域碳排放和变化趋势具有重要意义。

本工作利用便携式傅里叶变换红外光谱仪长期观测合肥市大气CO2的变化，基于非线性最小二乘算法反演获得合肥地区CO2的垂直柱浓度，分析了观测期间合肥地区CO2气体的季节变化和年变化，将观测数据与高分辨率傅里叶变换红外光谱仪观测数据、GOSAT卫星数据进行了对比，并与同期观测的上海市大气CO2的浓度变化进行了比较。 目的是验证便携式傅里叶变换红外光谱仪观测大气CO2柱浓度和变化的性能，为区域大气温室气体的碳源和碳汇分析提供基础数据。

1 实验部分

1.1 观测仪器

合肥市观测站点位于安徽省合肥市西北郊区的中国科学院安徽光学精密机械研究所内(经度117.17°E，纬度31.91°N)，站点海拔高度0.035 km[见图1(a)]。 上海市观测站点位于上海市徐汇区环境监测中心(经度121.43°E，纬度31.17°N)，站点海拔高度0.070 5 km[见图1(b)]。 便携式光谱仪主要有FTIR光谱仪和太阳追踪器[图1(c)]两部分组成，光谱仪内采用氟化钙(CaF2)分束器和铟镓砷(InGaAs)探测器，探测器采用热电致冷。 光谱覆盖范围为5 000～14 500 cm-1，最大光程差(optical path difference, OPD)为1.8 cm，光谱分辨率为0.5 cm-1，一个光谱采集时间为58 s(10次扫描平均)。 光谱仪宽的光谱覆盖波段可以同时实现对大气CO2，CH4和H2O等气体的观测。 在白天晴朗无云的天气下，仪器连续采集近红外太阳光谱。

图1 (a)合肥市观测位置(合肥市西郊科学岛)；(b)上海市观测位置(上海市环境监测中心)；(c)便携式FTIR光谱仪

1.2 反演方法

采用TCCON观测网的标准GFIT反演算法，由太阳吸收光谱反演出大气CO2的垂直柱浓度(vertical column density, VCD)[18]。 GFIT是一种非线性最小二乘拟合算法，由尺度因子缩放气体先验信息，以生成与观测光谱的最佳拟合光谱。 GFIT反演算法主要包括前向模型和逐次迭代两个部分。 前向模型主要用于计算考虑了太阳参数、大气参数和仪器线型参数的大气透过率光谱，迭代计算用于将计算光谱与测量光谱进行比较，并调整反演参数逐次迭代以获取最优的拟合结果。

光谱反演中的大气温湿、压强先验廓线一般来自于美国国家环境预报中心(NCEP)发布的数据产品，为了提高反演精度，根据合肥站点气象站实测的气象信息更新了温湿压先验廓线的地表值。 同时，鉴于每个站点数据反演所用的目标气体和干扰气体先验廓线不同，本研究基于站点实测的温室气体地表浓度对先验廓线进行优化，降低了光谱拟合残差。 另外，光谱反演时需要对前向模型的参数根据不同站点的实际大气状态和仪器状态进行调整，优化的参数包括光谱拟合窗口、仪器线型和光谱参数等，进一步降低了光谱拟合残差。 拟合残差定义如式(1)

(1)

先利用GFIT反演出大气中CO2的垂直柱浓度，然后为了降低CO2反演中的系统误差，常采用O2的柱浓度作为内部标准计算出气体柱平均干空气混合比浓度(column-averaged dry-air mole fraction, DMFs)，其关系式如式(2)

(2)

式(2)中： Columngas是目标气体柱浓度，单位为molec·cm-2，ColumnO2是大气中氧气的柱浓度。

太阳光谱采集时受到云的干扰，光谱信噪比会下降，因此采集到的光谱质量较差，会影响反演结果。 为了去除受到云和气溶胶干扰的光谱，采用Washenfelder[19]的筛选方法剔除受到云影响的光谱。 如果光谱采集时间内该光谱的太阳光强相对变化超过5%，且太阳追踪仪记录的太阳光强小于1.0，则这条光谱会被剔除。

利用光谱仪观测环境大气CO2的变化，假定一段时间内CO2柱浓度的变化可以忽略，用这段时间内观测数据的标准偏差来度量观测精度。 选取有代表性的晴朗无云且长时间观测的一天的典型数据，即2020年4月29日中午11：00—13：00两个小时内的观测数据来估算CO2的探测精度。 由这段时间内的观测数据计算出XCO2的标准偏差为0.17 ppm，平均值为414.47 ppm，探测精度约为0.04%。 Hedelius等在Pasadena站点的观测精度为0.08%[20]。 Gisi等测得Karlsruhe站点的观测精度为0.08%[15]。 结果表明合肥站点便携式FTIR光谱仪观测获得的数据具有其他地基遥感站点相当的精度。

1.3 仪器线型ILS的监测

仪器线型的监测对于判断光谱仪的光路准直状态至关重要，因为光谱仪的准直状态影响气体反演结果的准确性[21]。 在光谱反演中，假定仪器线型为理想线型，即sinc函数与rectangular函数的卷积[22]。 在外场实验前，通过分析实验室内环境大气中水汽吸收线来确定光谱仪的仪器线型(instrument line shape, ILS)。 利用LINEFIT软件分析测量的7 000～7 400 cm-1光谱波段的水汽吸收谱线，得到了仪器线型函数的振幅调制效率(ME)和相位误差(PE)。 实验设置光源和光谱仪距离分别为300，400，500和600 cm，对四个不同距离测得的光谱进行分析，结果如图2所示。

图2 仪器振幅调制效率(ME)和相位误差(PE)Fig.2 Amplitude modulation efficiency andphrase error of the spectrometer

图2是测量的光谱仪的仪器振幅调制效率和相位误差随距离的变化，由图看出，在不同距离处，ME和PE数值变化很小，四次测量的ME平均值为0.98，标准偏差为0.01(表1)，ME的平均损失为1.58%±1.32%，小于10%；PE平均值为0.003 rad(表1)，小于0.02 rad。 仪器线型ME和PE的值表明，光谱仪的准直状态良好，在反演中可以假定为理想的仪器线型。 在外场实验结束后，还要做同样的实验来判定光谱仪的准直状态。 结果表明，便携式FTIR光谱仪在外场实验过程中性能稳定，为后续的数据反演和观测结果提供了质量保证。

表1 ME，PE的测量值Table 1 ME and PE values

2 结果与讨论

2.1 光谱拟合结果

在光谱拟合中，反演大气CO2应用的光谱微窗口如表2所示。 对于CO2的反演，同时采用多个光谱窗口进行光谱拟合，取多个窗口反演结果的平均值作为最终结果，减少了反演误差。

表2 CO2气体分子的光谱反演窗口Table 2 Spectral windows for retrieval of CO2 column

图3(a)和(b)是一条典型太阳光谱分别在中心波数为6 220和6 339.5 cm-1的两个窗口的CO2拟合结果。 光谱采集的时间是2018年4月15日3时4分1秒(UTC时间)，光谱对应的太阳天顶角为37.18°。 图中Observed和Calculated分别表示测量光谱和拟合光谱，Residual是拟合残差。 图3可看出，两个窗口的拟合残差的均方根误差(rms)数值都是0.002%，值很小，说明CO2的光谱拟合较好。

图3 CO2光谱拟合结果及残差(a)6 220 cm-1附近；(b)6 339.5 cm-1附近

2.2 合肥地区CO2的季节变化和年变化

对便携式FTIR光谱仪采集的近红外太阳吸收光谱进行反演, 获得了2016年9月至2020年5月间CO2柱浓度的长时间序列。 数据不连续是由于仪器故障或不利的天气条件造成的。 图4显示了Xair(干空气的柱总量与O2的柱总量之比)的长时间序列。 Xair是判断仪器稳定性的指标之一，观测期间Xair值在0.956和1.02之间，平均值为0.98，标准偏差为0.005(0.49%)，显示了测量期间观测数据的一致性，并且Xair与其他TCCON站点的观测值一致[18]，说明便携式FTIR光谱仪测量状态的稳定性。 图5显示了合肥站点观测的XCO2的单个测量值、日均值和月均值的时间序列。 由于缺乏代表性，因此不考虑数据点少于10个的采样日的数据。 由图5可以看出，大气中CO2的浓度含量呈现出明显的季节变化。 从3月中旬春季开始随着植物生长，植物的光合作用增强，大气中CO2逐渐降低，尤其在7、8月份，夏季XCO2下降最快，到9月初秋季XCO2达到最小值。 然后随着秋季光合作用减弱以及植被和土壤呼吸作用加强，XCO2逐渐升高，到春季三月达到最大值。 XCO2的日均值位于(401.23±0.60)和(418.41±0.31) ppm之间，而在数据完整的2017年月均值的季节幅值为6.96 ppm。 植物光合作用导致当地生长季节CO2的减少，而光合作用在秋冬季逐渐减弱导致CO2累积。 但是，作为长寿命气体，XCO2的测量结果对数百公里的空间尺度上的交换变化敏感，因此，本地生物圈的光合作用和呼吸作用并不是季节周期的唯一驱动因素。 同时，观测站点距离合肥市区约10 km，观测受到东南方向的市区人为碳排放的影响。

图4 Xair的时间序列Fig.4 Time series of retrieved Xair

在测量期间，尽管数据不连续，但从时间序列图明显看出XCO2具有逐年增长的趋势，从2016年的平均浓度值406.24 ppm上升到2020年的416.08 ppm，4年间上升了10.84 ppm，年平均增长率约为(2.71±0.66) ppm·yr-1。 Shan等观测合肥地区2015年9月至2017年10月的XCO2的年增长率约为(2.23±0.63) ppm·yr-1[23]。 Guo等观测到2010年—2016年青藏高原站点大气CO2的年平均增长率约为(2.31±0.02) ppm·yr-1[24]。

图5 合肥地区XCO2的时间序列

2.3 与高分辨率FTIR观测的CO2结果比较

中国科学院环境光学与技术重点实验室于2014年1月安装了地基高分辨率FTIR光谱仪系统。 该仪器的最大分辨率是0.001 cm-1，覆盖近红外波长范围为4 000～11 000 cm-1，已经实现了高精度、高准确性地测量CO2，CH4，N2O和H2O等温室气体的柱浓度[14, 23, 25]。 为了验证低分辨率的便携式FTIR光谱仪观测的准确性和可靠性，将便携式FTIR光谱仪的观测结果与高分辨率FTIR光谱仪的同步测量结果进行比较。 这里使用相同的反演算法对高分辨率FTIR光谱仪采集的光谱进行反演，且反演中采用相同的参数。 图6给出了2017年两个光谱仪同时测量的XCO2值。 可以发现，两个光谱仪都捕捉到了CO2气体浓度的日变化。 但是由于两个仪器光谱分辨率和平均核不同，两个测量之间存在偏差。 两个光谱仪观测的XCO2平均偏差为1.32 ppm。 Frey等将便携式FTIR光谱仪和高分辨率FTIR观测的XCO2值进行比对，发现XCO2偏差均值为0.20 ppm[3]。 与此同时，将两个光谱仪观测的XCO2的日均值进行比较，结果如图7所示。 将两个光谱仪观测的日均XCO2进行线性拟合，则线性拟合的斜率为1.08±0.03，相关系数R为0.97。 结果显示了便携式FTIR光谱仪观测结果的准确性和可靠性。

图6 便携式FTIR光谱仪和高分辨率FTIR同步观测的2017年XCO2结果Fig.6 XCO2 observed by portable FTIR and high-resolution FTIR spectrometer in 2017

图7 便携式FTIR光谱仪和高分辨率FTIR测量的XCO2日均值的比较 线条是两个仪器观测值的拟合

2.4 与GOSAT卫星数据比较

为了进一步验证地基观测数据的准确性，使用已经被TCCON站点验证的GOSAT数据来和合肥的观测结果进行横向比较。 GOSAT卫星监测全球温室气体浓度时空分布及其变化，其重访周期为3 d，在当地时间约为13：00过境合肥。 GOSAT卫星数据为官网下载的二级数据XCO2(v02.91)，选取以合肥地基观测站点为中心、经纬度±5°范围内过境的卫星数据。

地基遥感是在一个站点的温室气体柱总量观测，在与卫星数据做比对时，没有考虑卫星空间分辨率的差异，一般选用卫星过境前后30～60 min的地基观测数据，并选择以地基站点为中心1°～5°范围内的卫星产品。 由于卫星的空间和时间覆盖率有限，当匹配数据对数量较少时，可将时间空间的匹配条件放宽到卫星过境前后120 min和大于5°，但大气CO2存在较明显的日变化，放宽时空匹配会造成卫星的数据代表性出现偏差，造成两个数据相关性低。 在TCCON站点验证GOSAT数据方面，Morino等选择以每个FTIR站点为中心的1～3°经/纬度矩形区域范围内选取卫星数据[26]，而Ohyama等选择以Saga站点为中心的±2°经/纬度矩形区域范围内选取卫星数据[27]。 由于合肥站点不是GOSAT卫星观测的目标站点，因此采用Morino和Ohyama的选取标准导致可对比的有效数据对较少，因此使用相对宽松的选取原则。

为了直接比较不同遥感仪器的测量，必须考虑它们不同的先验廓线和平均核[28]。 Zhou等运用TCCON数据的先验廓线来校正卫星的反演，发现平滑后的XCO2与未平滑XCO2之间的差为-0.6～0.3 ppm[29]。 Shan等用地基FTS的先验廓线对卫星数据进行平滑，发现平滑后的XCO2数据与未平滑数据的偏差在-1.08～1.41 ppm之间[23]。 Ohyama等应用TCCON数据的先验廓线来校正GOSAT卫星数据，发现先验廓线校正对卫星数据的影响很小，调整后的GOSAT XCO2数据与原始GOSAT XCO2数据之间的平均偏差为(-0.02±0.17) ppm，而采用卫星数据柱浓度平均核平滑后的TCCON XCO2数据与原始TCCON XCO2数据之间的平均偏差为(-0.08±0.12) ppm[27]。 多个研究结果表明，在卫星数据与地基数据相比较时，应用先验廓线和平均核平滑对XCO2比较的影响很小。 因此，本文直接比较了卫星数据和地基数据，而没有考虑不同先验廓线和平均核的影响。

选择卫星过境时间前后2 h的地基数据并求平均值，然后将其与对应的卫星数据进行比对，对比结果如图8所示。 尽管根据该匹配标准，卫星和地基的匹配数据不多，但是由图8可以看出，地基光谱仪观测的日均值XCO2数据和GOSAT数据一致性较好。 卫星XCO2值与地基的XCO2值之间的差值的平均值被计算为偏差(卫星数据减去FTIR数据)。 地基观测期间共有22对匹配数据，两个数据的平均偏差为(0.63±1.76) ppm。 图9显示了地基光谱仪和GOSAT卫星观测的XCO2的相关性，二者的相关系数r为0.86，显示出两个观测数据高的相关性，表明便携式FTIR光谱仪可以用于将来的卫星数据的地基校验。

图8 GOSAT卫星与便携式FTIR光谱仪测量的XCO2对比图

图9 地基便携式FTIR光谱仪与GOSAT的XCO2结果散点图Fig.9 Scatter plot of XCO2 observed by GOSATand portable FTIR spectrometer

2.5 与上海市观测的大气CO2结果比较

2020年10月27日至12月22日，在上海市徐汇区环境监测中心利用便携式FTIR光谱仪观测大气温室气体的浓度变化。 将合肥站点秋季观测数据与上海站点同期观测数据进行比较。 两个城市都处于长三角地区，都属于温室气体高排放地区，且两个站点纬度接近，因此两个城市同期观测具有可比性。 观测期间，由于两地天气不同导致观测的日期不同，这里只选取了5天重合日期的数据进行比较。 图10显示了同步观测期间合肥市和上海市的XCO2时间序列。 由图10看出，同步观测期间，上海站点与合肥站点的CO2柱浓度变化基本一致，都在11月7日浓度最低，在12月21日浓度最高。 合肥观测点的XCO2日均值位于(415.09±0.84)和(417.80±0.67) ppm之间，上海观测点的XCO2日均值位于(411.87±1.07)和(416.63±1.70) ppm之间，表明同步观测期间合肥市的XCO2值略高于上海的XCO2值，这反映了两市CO2浓度的差异。

图10 同步观测期间合肥和上海观测的XCO2时间序列比对 黑色和红色圆圈分别表示合肥和上海的XCO2值Fig.10 The time series of XCO2 observedin Hefei and Shanghai

3 结 论

CO2是大气中含量最丰富的人为温室气体。 由于二氧化碳在气候变化中的重要作用，因此对它的精确和连续观测非常重要。 地基傅里叶变换红外光谱技术是目前大气中痕量气体遥测的一种高精度和高准确性的方法和手段。 本工作基于地基FTIR光谱技术采集近红外太阳吸收光谱，反演出合肥地区大气中CO2气体的柱浓度，分析大气CO2的季节变化和年变化规律。 研究目的是验证便携式FTIR光谱仪观测大气CO2柱浓度和变化的性能，为区域大气温室气体的碳源和碳汇分析提供基础数据和支撑技术。

观测到的2016年9月至2020年5月合肥CO2柱浓度的结果显示，大气中CO2气体有着明显的季节变化，并且呈现出逐年增长的趋势，年平均增长率约为(2.71±0.66) ppm·yr-1。 为了验证便携式FTIR光谱仪观测的准确性，将便携式FTIR光谱仪与高分辨率FTIR光谱仪的同步测量结果作了比对，两者测量的XCO2的偏差约为1.32 ppm，两者的相关系数r为0.97，显示了便携式光谱仪观测结果有高的准确性和可靠性。 另外，用地基光谱仪的测量数据与卫星GOSAT数据进行比对，两者平均偏差为(0.63±1.76) ppm，二者的相关系数r为0.86，显示出地基结果与卫星结果具有较好的一致性。 最后，将2020年秋季合肥市的观测结果与上海市的同步观测结果进行了比较，结果表明同步观测期间合肥市与上海市的XCO2变化基本一致，合肥的CO2柱浓度略高于上海市。 观测结果表明，便携式FTIR光谱仪能准确观测大气CO2的柱浓度和变化，能用于在偏远地区卫星数据的地基校验中。