激光诱导氩气等离子体时间分辨特性研究

何亚雄，周文琦，庄 彬，张永胜，柯 川，许 涛*，赵 勇,

1. 福建省先进高场超导材料与工程协同创新中心，福建 福州 350117 2. 福建师范大学物理与能源学院，福建 福州 350117 3. 西南交通大学超导与新能源研究开发中心，四川 成都 610031

引 言

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectrometry, LIBS)分析技术近年得到快速发展，其利用高能脉冲激光直接作用于样品产生激光诱导等离子体，对等离子体中激发态粒子发出的元素特征谱线进行采集和定性与定量分析，获取目标样品中元素的种类和含量信息。 LIBS技术得益于实时、原位元素检测性能，以及商业LIBS分析仪器的发展，在不同研究领域中的应用得到快速增长，正越来越多地应用于岩矿分析[1]、燃烧诊断[2]、食品安全检测[3]、生物医学研究[4]，以及气体分析[5]等领域。 相比于其他分析技术，LIBS技术简单快速，仪器设计灵活，样品准备和激发一步完成，具备多元素同时检测的能力。 在气体检测应用场景，LIBS已经实现惰性气体He, Ar检测[6-7]以及不同类型混合气体中微量元素C, H, O, N[8-12]。

LIBS技术分析性能的提升与其产生等离子体的环境气体氛围密切相关。 氩气因其惰性气体特性，作为保护气或载气大规模应用于科研和工业领域。 而在LIBS技术研究与应用中，由于氩气具有较低的电离能特征，在脉冲激光与物质相互作用时，氩气容易电离激发产生电子，并参与等离子体的生成与演化，对LIBS光谱信号产生决定性影响。

目前，国内外有很多工作利用氩气提供环境气体氛围获取等离子体的演化特性[13-15]，以改善LIBS技术分析性能。 开展氩气激光诱导击穿光谱技术研究，对于提高人们对该领域的认识以及对氩气的充分利用有着重要意义，而关于高纯氩气等离子体光谱分析的报道还很少。 激光诱导击穿氩气是一个涉及多机制的复杂过程，系统地研究氩气等离子体光谱特性可为上述实践领域氩气的充分利用提供重要的指导。 脉冲激光与物质相互作用产生等离子体的诊断涉及对等离子体物理学参数的计算。 LIBS是等离子体诊断中常用的光谱学手段，具有较好的可靠性，其显著特点是可以通过研究等离子体的基本物理学参数，如激发温度，电子数密度的时间特性和激光能量对其的影响来表征等离子体，这些参数对于获取等离子体的演化过程、提升LIBS分析水平是必不可少的。

本工作的目的是开展实验研究，获取大气压条件下利用Nd∶YAG纳秒激光脉冲作用于氩气产生等离子体的时间演化特征。 对不同能量的激光脉冲作用下产生的激光诱导击穿光谱进行时间分辨采集。 对激光诱导氩气等离子体的物理机制，包括连续辐射机制和特征谱线演化机制以及电子数密度和等离子体激发温度进行讨论，电子数密度和激发温度分别采用Stark展宽参数和Saha-Boltzmann曲线方程进行光谱诊断提取。

1 实验部分

实验装置示意图如图1所示。 该实验装置是自组装的LIBS系统，激光器为纳秒Nd∶YAG调Q脉冲激光，重复频率为10 Hz，光束直径为6 mm，16 ns脉冲持续时间和200 mJ的脉冲能量，基频脉冲激光波长为1 064 nm，二倍频为532 nm。 本实验的激光脉冲能量为每个脉冲60～100 mJ，研究了脉冲能量对氩气等离子体的影响。 利用扩束镜将激光束放大两倍，利用能量计测量扩束镜扩束后的激光脉冲能量，并使用反射镜(反射率>99%)调整光束方向。 最后，使用聚焦透镜(f=75 mm)将激光束聚焦到气体样品室内的氩气，以进行激光诱导击穿氩气等离子体。 气体样品室装有五个直径为3.5 cm的圆形玻璃片，每个侧面一个，顶部一个，用于激光诱导等离子体(LIP)的激光入射，成像和光谱收集。 对于不同波长的激光，在窗口片上进行相应的镀膜处理，增加了激光的透射率，减少了激光能量损失。 等离子体信号通过纤芯直径为400 μm的光纤耦合到中阶梯光栅光谱仪。 利用中阶梯光栅将不同的光谱波段分散到不同的衍射级数上，同时在光栅后面使用棱镜在第二空间维度上实现不同阶的分离，最后将不同阶的光谱排列在光栅上。 二维阵列检测器ICCD的波长范围为210～850 nm，分辨率为1 024×1 024个像素，像素大小为13 μm×13 μm，最小积分时间为5 ns，最大相对增益为1 000。 在氩气击穿后的30 μs内，研究了激光诱导Ar等离子体在不同延迟时间的时间演化。 通过使用激光器Q开关的反馈信号来实现激光器和ICCD之间的同步。 所有实验均在室内，温度为25 ℃，湿度为45%的大气压下进行。 在进行光谱采集之前，使用低压汞光谱灯进行光谱仪的波长标定，并使用氘卤素光源对光谱仪进行辐射强度标定。

图1 激光诱导击穿氩气实验装置图Fig.1 Experimental setup diagram of laser-inducedbreakdown in argon

2 结果与讨论

2.1 激光诱导Ar等离子体发射光谱时间分辨特征

在固定门宽为0.2 μs条件下，利用532 nm波长激光脉冲对氩气进行激发。 记录了Ar等离子体发射光谱的时间演化特征。 图2显示了不同延迟时间下的Ar光谱，每个光谱代表由60个激光脉冲累积的4次测量的平均值。

图2 Ar等离子体在不同延迟时间下的光谱演化特征Fig.2 Spectral evolution characteristics ofAr plasma under different delay times

可以发现，在激光脉冲与氩气迅速作用后的初始阶段，整个光谱主要为连续辐射光谱。 随着延迟时间的增加，由于韧致辐射以及电子与离子之间的复合辐射作用等，光谱辐射强度受等离子体演化衰减的影响而快速降低，电子数密度降低，谱线宽度变窄，元素特征谱线逐渐出现。 在0.6 μs后，光谱开始主要由原子、离子的离散跃迁辐射谱线组成，多条Ar特征谱线可以区分识别。

图3为三种激光脉冲能量下Ar的特征谱线的时间演化图，我们选取4条原子线和4条离子线，分别为Ar Ⅰ 696.54 nm，Ar Ⅰ 738.89 nm，Ar Ⅰ 763.51 nm，Ar Ⅰ 772.43 nm和Ar Ⅱ 434.81 nm，Ar Ⅱ 460.95 nm，Ar Ⅱ 480.60 nm，Ar Ⅱ 487.99 nm，表1列出了这些特征谱线的参数。

从图3中可以看出无论是Ar的原子线还是离子线，其演化周期相对于文献[16]和文献[17]研究的氮和氦明显增长。 如图3所示，原子线的强度从Ar等离子体演化初期0.1 μs左右开始上升，直至1.5 μs左右上升至最大值然后开始缓慢下降。 离子线的强度从演化初期的0.1 μs左右开始上升，直至0.2 μs上升到最大值，然后开始迅速下降。 很明显，Ar的原子线和离子线拥有不同的演化周期，在1.0～30 μs原子线占主导，在0～1.0 μs离子线占主导，在演化过程中原子线的上升伴随着离子线的下降，直至2.0 μs离子线基本消失。

因此，离子线和原子线的演化具有明显的差别。 离子线出现在等离子体演化过程的早期阶段，且由于电子和离子的复合过程其衰减程度比原子线要快得多[18]。 离子比原子具有更高的动能，并与电子重新结合形成原子，部分能量转移到原子的激发上，因此衰减速率要比原子更快[19]。 同时也说明在激光诱导氩气等离子体演化过程中存在着能量的转移过程。

在不同激光脉冲能量激发下，谱线峰强度随着激光脉冲能量的增加而增加，同时等离子体的演化周期也不相同，60 mJ脉冲激光能量下，原子线的演化周期约为20 μs，20 μs后由于特征谱线的强度较低与噪声相近，已无法通过拟合得到较为准确的峰值。 60 mJ激光脉冲能量下离子线的演化周期约为2.0 μs。 将激光脉冲能量上升至80和100 mJ时，Ar的原子线和离子线演化周期分别延长至30和8.0 μs，这表明不同能量脉冲激光与Ar相互作用存在差异性。

表1 Ar原子和离子特征谱线参数Table 1 Relevant spectral data of the observed emission lines

2.2 电子数密度

利用光谱仪记录的时间序列光谱信息可以研究瞬态等离子体膨胀和衰减过程中电子数密度的时间演化特征。 在激光诱导等离子体(laser induced plasma, LIP)的演化过程中，碰撞过程占主导地位，等离子体中的能量转换过程主要依赖于电子与原子或离子的碰撞。 等离子体中的动态行为在很大程度上取决于电子的数量及其演化规律。 因此，通过对等离子体的电子数密度及其时间行为的研究，获得等离子体的形成、演化以及等离子体中能量传输的信息，对提高LIBS定量分析结果的准确性具有重要意义。 根据等离子体光谱理论，测得的线型是各种展宽机制共同影响的结果。 在我们目前的实验条件下，激光诱导等离子体中的谱线展宽机制主要是Stark展宽的贡献，而自然展宽、范德瓦尔斯展宽和共振展宽的贡献在10-5～10-4nm左右，在相关电子数密度计算中可忽略[20-21]。 谱线的Stark展宽与电子密度之间的关系可表示为

(1)

考虑准静态离子展宽效应对Stark展宽的贡献很小，在本实验条件下忽略其影响，则忽略离子展宽贡献后式(1)可以简化为

(2)

ω与温度相关，根据文献[23]查阅数据，采取幂函数拟合插值法计算得出。

LIBS特征谱线主要是Stark展宽的Lorentz函数以及仪器展宽的Gaussian函数卷积组成。 选择Ar Ⅰ 696.54 nm谱线，根据文献[23]中的电子碰撞系数进行计算，获取等离子体的电子数密度。 该谱线没有其他谱线干扰，在多个工作中也已证明可适用于等离子体电子数密度参数诊断[24-25]。 为提取谱线的Stark展宽近似值，根据观察到的Ar Ⅰ 696.54 nm谱线峰型，采用Voigt函数进行拟合，获得经仪器展宽贡献校正后的Stark展宽值。 仪器展宽采用标准Hg灯光源的Hg特征谱线进行高斯拟合获得。 图4为80 mJ激光脉冲能量，1.6 μs延迟时间下的Ar Ⅰ 696.54 nm谱线的拟合图，得到谱线Stark展宽。 仪器展宽利用低压汞灯测得为0.058 3 nm。

图4 Ar 696.54 nm谱线的拟合曲线图Fig.4 Fitting curve of Ar 696.54 nm spectral line

图5为60, 80和100 mJ激光脉冲能量条件下，等离子体电子数密度的时间演化特征。 随着延迟时间的增加，电子和离子复合辐射，电子数密度逐渐下降。 在激光脉冲作用后的100 ns前，等离子体光谱中的连续光谱占据主导，使用光谱测定法难以获取Ne的值。 明显的，等离子体电子数密度随激光脉冲能量的增加而增加，表明不同激光能量脉冲与氩气相互作用的差异。 在0.2 μs处不同激光脉冲能量下初始的等离子体电子数密度为0.779×1017～1.34×1017cm-3，然后快速衰减，在较长的延迟时间(>4 μs)后达到一个数量级，大约为9.8×1015cm-3。 在2.0 μs内，等离子体的电子数密度衰减更加迅速。 之后，三个激光脉冲能量作用下的等离子体电子数密度值在计算误差范围内逐渐趋于相同。 误差计算参考了谱线Stark展宽计算的准确度，即拟合误差。 同时，等离子体电子数密度的衰减寿命随激光脉冲能量的增加明显延长。 对于80 mJ能量激光脉冲作用下的等离子体，其电子数密度的衰减周期可以延续至5 μs后。

图5 利用Ar Ⅰ 696.54 nm Stark展宽计算的不同激光脉冲能量作用下Ar等离子体的电子数密度时间演化特征，误差棒根据Stark展宽参数拟合误差计算

2.3 等离子体激发温度

Boltzmann方程法和Saha-Boltzmann方程常用于经典等离子体光谱诊断提取特定粒子的激发温度。 当等离子体内部趋于局部热力学平衡(local thermodynamic equilibrium, LTE)时，选定粒子的激发温度被认为与等离子体电子温度相等。 对于某一特定粒子，其在不同能级的布局粒子遵循Boltzmann分布。 对于一个从高能级j到低能级i的原子跃迁，相应的谱线强度Iij与上能级Ej的关系可由式(3)表示

(3)

式(3)中，λ(m)是谱线波长，Aij(s-1)和gj为自发跃迁概率和上能级统计权重；kB(J·K-1)和h(j·s)为Boltzmann和Planck常数；Ej为上能级能量，c为光速；Ns和Us(T)分别是选取的某一原子或离子的总粒子数和配分函数。 通过式(3)可由得出同一类粒子ln(Iijλ/Aijgj)与其谱线Ej的线性方程，该粒子的激发温度T由线性方程斜率得出。

Saha-Boltzmann方程法是一种更为精确的方法，通过将Boltzmann和描述LTE条件的Saha方程结合[21, 26-27]，用于推导等离子体的电离温度。 采用Saha-Boltzmann方程法的前提是假设Boltzmann和Saha方程具有同一温度特征。 因此Saha-Boltzmann方程法的实现，意味着同一元素不同电离度的粒子将处于同一温度下的热力学平衡条件。 与Boltzmann方程法类似，Saha-Boltzmann方程法的表达式如式(4)

(4)

式(4)中，*表示离子的校正项。

(5)

图6 不同激光能量下不同延迟时间的Saha-Boltzmann曲线图Fig.6 Saha-Boltzmann diagrams of different delay times under different laser energies

Saha-Boltzmann曲线方程迭代步骤中，为获得较好的迭代效果，引用上节Ar Ⅰ 696.54 nm谱线Stark展宽参数计算得到的电子数密度值参与计算。 Saha-Boltzmann方程中较宽的上能级跃迁谱线能量范围可提高离子温度计算的准确度。 如图6中三种脉冲激光能量下不同延迟条件的Saha-Boltzmann曲线图展示了很好的线性(R2>0.99)关系，计算误差较小。 通过多次迭代最终得到不同脉冲激光能量下的等离子体温度时间演化特征，如图7所示。

图7 不同的激光能量下氩等离子体温度时间演化Fig.7 Plasma temperature at various delay timesfor different laser energies

从图7中可以看出，在三种激光能量下氩等离体子温度的衰减趋势相似。 在0.2～2.0 μs延迟时间，氩等离子体温度的衰减速率更快，如在80 mJ脉冲激光能量的激发下，氩等离子体温度从初始的0.2 μs延时下的18 000 K迅速下降到13 000 K(2.0 μs)，之后氩等离子体温度降低速率变慢，在5.0 μs时缓慢下降到12 000 K。 这是由于在氩等离子体演化早期，等离子体温度的快速下降是由等离子体的碰撞引起的，在初始膨胀过程中，热能转化为动能，等离子体迅速冷却。 此外，在演化的早期阶段，连续辐射也会造成能量的损失。 而在等离子体演化的后期，由于等离子体膨胀速度的减慢以及电子和离子的复合加热，释放出一定的能量，从而降低了等离子体的冷却速率，温度衰减减慢[29-30]。 在等离子体整个演化期间，激光能量从60 mJ增加到100 mJ时，氩等离子体温度上升，结合图5电子数密度的提升，说明产生了更多电子，吸收的光子能量增加，温度升高[31]。

2.4 特征谱线信噪比

考虑局部热力学平衡条件下的等离子体具有相同的温度，获取Ar特征谱线信噪比的时间演化特征对LIBS氩气定量分析具有重要意义。 对于某一特定谱线，光谱信噪比可以用来评估LIBS信号在不同实验参数下的灵敏度，信噪比可以由式(6)求得[32]

图8 不同激光能量下Ar谱线信噪比时间演化Fig.8 Time evolution of signal-to-noise ratio of Ar spectrum under different laser energies

(6)

式(6)中，Isignal为谱线净强度，σbackground为靠近谱线附近背景的标准偏差。 本实验中对Ar谱线强度进行了归一化： 谱线强度除以积分时间后再除以100。 最后得到了多条氩原子以及离子谱线的SNR的时间演化特征，如图8所示。

在较早的延迟时间内，由于Ar等离子体光谱的连续背景很强，自由-自由碰撞占主导地位，从图8可以看出，Ar原子和离子特征谱线都具有较低的SNR。 在等离子体演化初期，Ar原子线的信噪比起伏比较大，这和原子线峰强度的演化趋势类似，原子线在演化初期不占主导，而离子线则在演化初期占主导位置，因此，演化初期离子线具有较高的信噪比。 随着延时的增加，原子线的信噪比开始处于一个较高的水平，并持续很久且缓慢下降，这是因为离子比原子具有更高的动能，并与电子重新结合形成原子，加快了原子的激发，原子线的强度增加，从而具有较高的信噪比。 可以发现Ar原子线的最大SNR在2.0～6.0 μs的范围内。 但是，在6.0 μs后的较长延迟时间内，等离子体开始冷却，导致信号不稳定和SNR逐渐降低。 Ar离子线则在0.2～1.0 μs延迟窗口具有较高的SNR。 随着脉冲激光能量的变化，SNR达到最大值的时间有所变化。 如图8中的Ar Ⅰ 696.54 nm发射线，当激光能量为60和80 mJ时，SNR在2.0～4.0 μs时达到最大值，而当激光能量为100 mJ时，SNR在4.0～6.0 μs时达到最大值。 另外，信噪比随激光能量的增加而增加，但SNR增长趋势并不明显。 从Ar离子线的SNR来看，当脉冲激光能量从60 mJ增加到80 mJ时，SNR有明显的提升，而从80 mJ提升至100 mJ能量时，SNR的增长不明显甚至降低。 这可能是由于随着激光能量进一步提高，单个脉冲激光剩余能量与其诱导的等离子体已充分相互作用，导致LIBS信号增强趋势减慢，而脉冲能量的增大会造成仪器噪声水平上升。

3 结 论

利用532 nm波长Nd∶YAG激光激发诱导氩气等离子体，脉冲激光能量范围为60～100 mJ，对氩等离子体特性进行时间分辨研究来获取详细的等离子体光谱学诊断信息。 在等离子体产生的早期阶段，由于韧致辐射和复合辐射的影响，Ar光谱具有明显的连续背景。 在0.6 μs延迟后，Ar光谱开始主要由来自原子和离子离散跃迁辐射谱线组成。 Ar特征谱线强度和SNR呈先上升后下降的趋势，Ar原子线在1.0～30.0 μs延迟窗口占主导，Ar离子线在0～1.0 μs延迟窗口占主导。 采用Stark展宽，Saha-Boltzmann曲线方程计算等离子体物理学参数，并考察了激光诱导等离子体LTE成立条件。 在本实验条件下，利用Ar Ⅰ 696.54 nm处的Stark展宽计算了电子数密度，选取Ar Ⅰ 696.54 nm，Ar Ⅰ 738.89 nm，Ar Ⅰ 763.51 nm，Ar Ⅰ 772.43 nm和Ar Ⅱ 434.81 nm，Ar Ⅱ 460.95 nm，Ar Ⅱ 480.60 nm，Ar Ⅱ 487.99 nm，通过Saha-Boltzmann曲线方程估算了等离子体温度。 随着激光脉冲能量的提高等离子体电子数密度和温度逐渐增加，且在等离子体形成演化的早期阶段电子数密度和温度的演化速度更快。 通过对这些参数的时间演化研究，可为不同实验条件下的激光诱导Ar等离子体光谱研究提供实验依据，为Ar氛围下LIBS光谱特性的改善起到指导意义。