钙基吸收剂脱除SO3的试验研究

秦刚华，杨敬东，杨志明，罗梦超，吴贤豪，陶子晨，郝润龙

（1.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311121；2.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，杭州 311121；3.浙江能源天然气集团有限公司，杭州 310052；4.三门核电有限公司，浙江 台州 318000；5.华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071000）

0 引言

随着经济的快速发展，我国对能源的需求有了明显的增加，国家统计局数据显示，2020 年全国能源消费总量达到49.8 亿t 标准煤，其中煤炭、石油、天然气分别占能源消费总量的56.8%、18.9%、8.4%（见图1）。尽管近年来煤炭在能源消费中的占比在减少，但以煤炭为主的能源消费结构在短期内不会改变。大量煤炭的燃烧会导致SO2、SO3、NOX等污染物的大量排放，造成严重的环境问题，如酸雨、光化学烟雾、雾霾等。

图1 2020年全国能源消费结构

根据相关文献报道［1-3］，烟气中SO3的来源主要有两个方面：一方面，煤粉在锅炉中燃烧时，煤中的硫分大部分被氧化为SO2，小部分以有机硫化物和硫化氢的形式存在，约0.5%～2%的硫被进一步氧化为SO3；另一方面，在SCR（选择性催化还原法）脱硝系统中，部分SO2被SCR催化剂催化氧化为SO3。

烟气中的SO3不仅危害电厂的正常运行，还会对环境造成严重的影响。首先，SO3会导致烟气酸露点的提高。烟气中SO3浓度的提高可使烟气的酸露点提高5～10 ℃，硫酸蒸汽易在低于酸露点温度的受热面上凝结，增加烟道及设备酸腐蚀的风险。其次，SO3浓度的上升会导致空预器的堵塞。从SCR 脱硝系统中逃逸的氨与SO3反应生成硫酸氢铵和硫酸铵，硫酸铵在空预器的运行温度范围内为干燥的固体粉末，对空预器的影响较小。而硫酸氢铵是一种粘性很强并具有腐蚀性的物质，极容易在空预器沉积，并吸附大量飞灰，造成空预器的堵塞，增大其阻力，恶化空预器传热性能，进而威胁燃煤电厂运行安全。第三，烟气中的SO3可能导致脱汞效率降低。在活性炭吸附脱除汞的同时，SO3会与汞竞争活性炭的吸附表面，减少活性炭对汞的吸附能力，导致脱汞效率降低。当烟气中的SO3被有效去除后，静电除尘器收集的飞灰中汞含量明显增加［4］。此外，SO3浓度过高会危害人类健康。当SO3排放质量浓度大于35 mg/m3时，就会出现黄色或蓝色烟羽现象，造成电厂附近地区硫酸气溶胶浓度升高，影响植物生长，危害人体健康。

SO3控制技术按控制目的可分为两大类：第一类是限制SO3生成，其技术主要包括燃料混合技术和SCR 脱硝反应器内抑制SO2氧化技术；第二类是脱除烟气中已经存在的SO3，主要包括碱性吸收剂喷射技术［5］、低（低）温除尘技术［6］、湿法脱硫技术和湿式电除尘技术。上述各种SO3脱除技术均有其优缺点，而碱性吸收剂喷射技术因其占地面积小，能耗低，投资和运行费用低，能解决设备堵塞和腐蚀，已成为脱除SO3的首选技术。目前吸收剂种类包含钠基、镁基、钙基等10 余种，注射形式分为浆液注射和干粉注射，注射位置可选择锅炉内、SCR 装置进出口，ESP（静电除尘器）出入口［7］，很多电厂利用碱性脱除剂除去SO3，其脱除率为40%～90%。

钙基吸收剂（如CaCO3、Ca（OH）2等）价格低廉，来源广泛，因此被大量电厂使用。国内外已经有不少学者对钙基吸收剂脱除SO3进行了研究。楼清刚［2］通过实验证明随着煤中硫分增大，SO3生成率提高，将石灰石掺入煤中可以减少SO3生成，而且温度越高作用越明显，并且SO3生成率随着钙硫比的增大而减小。蔡培等［8］通过比较不同的SO3脱除技术，认为在SCR 前喷碱土金属钙镁方案为最优，且CaO 或Ca（OH）2为优选脱除剂。陈朋［9］通过对比CaO、CaCO3、Ca（OH）2在固定床反应条件下对SO3的去除效果，发现Ca（OH）2的效率最高，可达25%。目前对于钙基吸收剂去除SO3的研究均以普通的CaO、CaCO3、Ca（OH）2等为主，其效率还有很大的提升空间。此外，用多孔钙基吸收剂去除SO3的研究鲜见报道，因此，本文选用CaCO3、Ca（OH）2以及实验室制备的一种多孔CaCO3作为吸收剂，使用控制冷凝法进行烟气SO3捕集，研究吸收剂种类、温度和钙硫比对SO3脱除效率的影响。

1 试验装置与方法

采用固定床系统来研究钙基吸收剂的性能，试验装置如图2所示，主要包括烟气发生系统、固定床反应系统、SO3捕集与测试系统以及尾气处理系统。

图2 试验装置

1.1 模拟烟气发生系统

根据发生原理，SO3的发生可以简单地分为物理法和化学法，物理法包括发烟硫酸释放SO3法和硫酸加热法［10］，化学法包括臭氧氧化法、V2O5催化氧化法、P2O5共热法、加热分解法。V2O5氧化法发生SO3机理复杂，在实验室设备中氧化率较低，且当烟气中存在NOX时，SO2的氧化率波动较大。臭氧氧化法相对稳定但是气流速度大，且会引入新的污染物，O3和SO2在模拟烟道中的反应时刻都在进行，不能反映电厂烟气的实际情况，也不利于SO3的捕集。通过综合分析比较，本试验采用简单易行的热分解法制备SO3。在温度、湿度确定的情况下，热分解法所产生的SO3的量基本保持稳定。热分解是指加热升温使化合物分解的过程，在酸式硫酸盐中，NaHSO4和KHSO4均易受热分解为稳定的硫酸盐并释放出水蒸气和SO3。另外，过硫酸盐也易受热分解生成SO3和O2。

通过试验发现酸式硫酸盐无法在烟气中生成稳定的SO3，这可能是由于NaHSO4和KHSO4熔点较低，在加热过程中部分试验样品蒸发混入模拟烟气，并在SO3冷凝过程中被捕集，造成试验误差，故酸式硫酸盐不适合作为SO3发生剂。

为比较K2S2O8和Na2S2O8两种过硫酸盐生成SO3的性能，在同一条件下对两种物质热分解，进行6次试验后，得到表1的结果。

由表1数据可以看出，K2S2O8生成的SO3不仅更稳定且在产量高于Na2S2O8，故本试验选用K2S2O8作为SO3的发生剂。

表1 过硫酸盐生成SO3的比较

通过试验发现在烟气流速为5 L/min、反应物含量为0.1 mmoL 时，在400 ℃加热20 min，K2S2O8分解更稳定，且生成的SO3质量浓度大致在30～105 mg/m3，符合发电厂要求，因此以此反应条件制备试验所需SO3。

本试验烟气系统由气瓶、混气瓶和管式炉组成，装有N2、SO2、NO、O2的4 个钢瓶连接到一个混气瓶中，充分混合的气体通过管式炉，将小瓷舟中高温分解产生的SO3吹出管路，产生模拟烟气。

1.2 固定床反应系统

本试验SO3脱除系统采用固定床反应系统，与模拟烟气系统类似，该系统同样采用管式炉加热的方式，将吸收剂固定于石英棉上，置于管式炉的陶瓷管（内径18 mm、长度100 mm）内。从模拟烟气发生系统中出来的模拟烟气与吸收剂接触后，其中的SO3会被吸收剂除去，处理后的烟气经烟气出口离开管式炉。由于本试验固定床系统较小，烟气流速快，不能对温度、湿度进行实时监控，因此需要在试验前测量反应器内的温度和湿度。

1.3 SO3捕集与测试系统

SO3的检测方法有多种［11-13］，各种方法的检出限和测量精度各不相同。SO3性质活泼，容易与其他物质发生反应，且燃煤电厂烟气中的SO3浓度相对较低，因此烟气中SO3的检测一直是一个难点，尽管有很多不同的检测方法，但是各方法的误差较大。由于燃煤电厂烟气中存在大量的SO2，使用异丙醇吸收法会带来较大的误差，而商用的SO3测试仪器Pentol 和IMACC 价格昂贵。本试验采用测试稳定性强、准确性高的控制冷凝法作为SO3的检测方法。蛇形冷凝管是控制冷凝法的核心部件，因为其是实现SO3分离捕集的主要部件。烟气经过滤后进入蛇形冷凝管，在烟气高速旋转的过程中，由于离心力的作用，SO3和H2SO4从颗粒物中分离出来，被捕集在蛇形冷凝管的管壁上，整个过程中循环水浴泵的水温应控制在不低于60 ℃，以保证低于酸露点而不高于其他酸性气体的露点。该方法对SO3气体的捕集效率可达95%。

图3所示为SO3捕集与测试系统，收集烟气中的SO3和H2SO4后，可用去离子水冲洗冷凝管内壁得到含有硫酸根离子的溶液，再通过测定溶液中硫酸根离子的浓度即可推算出烟气中SO3浓度。

图3 SO3捕集与测试系统

2 钙基吸收剂脱除SO3研究

为了比较不同钙基吸收剂在固定床中脱除SO3的能力，选取CaCO3、Ca（OH）2和多孔CaCO3作为吸收剂，考察温度、钙硫比等因素对模拟烟气中SO3脱除率的影响。

2.1 CaCO3脱除SO3研究

温度、钙硫比对CaCO3脱除SO3效率的影响如图4所示。可以看出CaCO3对SO3的脱除效果并不是很好，脱除效率基本在50%以下，其原因可能是CaCO3孔隙率太小，使得SO3只能扩散至CaCO3表面，而无法扩散至CaCO3内部，导致脱除效率偏低。

图4 温度、钙硫比对CaCO3脱除SO3效率的影响

温度是影响化学反应的重要因素之一，温度升高，化学反应所需要的活化能降低，反应越容易进行。从图4 可以看出，在钙硫比一定的情况下，SO3脱除效率随温度升高呈近似线性增长。其原因可能是温度升高加快了CaCO3与SO3的反应速率，使得SO3脱除效率提高。此外，从图4可以看出，在温度一定的情况下，增大钙硫比可以提高SO3脱除效率。在温度为525 K 时：钙硫比由5∶1 提高至10∶1，SO3脱除率由30.47%升高至33.72%；钙硫比由15∶1提高至20∶1时，SO3脱除率提升却不多。这说明钙硫比不是越大越好，在实际应用中应根据工况选择合适的钙硫比。

2.2 Ca（OH）2脱除SO3研究

温度、钙硫比对Ca（OH）2脱除SO3效率的影响如图5所示。可以看出，Ca（OH）2对SO3的脱除效率最高可达79.78%，明显高于CaCO3。其原因可能是Ca（OH）2属于中强碱，与SO3更易发生反应，同时反应生成的水在高温下蒸发，使反应向正反应方向移动，提高脱除效率。

从图5可以看出SO3脱除效率随着温度的升高而增大。其原因之一可能是温度的升高加快了SO3与Ca（OH）2反应速率；另一方面，由于Ca（OH）2是过量的，SO3的吸附速度不依赖于其扩散速度，因此SO3的吸附量增加，SO3脱除率提高。另外，从图5可以看出随着钙硫比增加，SO3脱除效率也有所提高，但当钙硫比达到15∶1 之后，进一步提高钙硫比，SO3脱除效率增加不明显。

图5 温度、钙硫比对Ca（OH）2脱除SO3效率的影响

2.3 多孔CaCO3脱除SO3研究

温度、钙硫比对多孔CaCO3脱除SO3效率的影响如图6所示。试验所用多孔CaCO3以CaCl2和Na2CO3为原料制备，其比表面积为27.647 m2/g，比普通CaCO3高6 倍。由图6 可以看出，多孔CaCO3的SO3脱除效果比Ca（OH）2和CaCO3好。当钙硫比为20∶1、温度为675 K 时其脱除效率最高可达78.1%。其原因可能是多孔CaCO3孔隙率较大，所有的吸附位点均能和气体接触，吸附气体中的SO3，使多孔CaCO3得到充分利用，从而展现出良好的SO3脱除性能。

图6 温度、钙硫比对多孔CaCO3脱除SO3效率的影响

升温可以提高SO3的脱除效率。另外，在反应温度为525 K 时，钙硫比由5∶1 增加到10∶1 时，SO3脱除率由43.7%增加到61.8%，增加了几乎18%，由此可见，钙硫比对多孔CaCO3的脱硫率有较大影响。但是，钙硫比由15∶1 上升到20∶1时，SO3脱除效率提高不明显，其原因可能是多孔CaCO3远远过量，使大量吸收剂无法发挥作用。这会造成吸收剂的浪费，提高发电厂环保运行成本。

2.4 3种物质对SO3脱除效率的比较

图7为钙硫比为15∶1时，3种物质对模拟烟气中SO3脱除率的比较。可以看出：多孔CaCO3的SO3脱除效率最好，675 K 时可以达到80%左右；其次是Ca（OH）2；效果最差的是CaCO3，675 K时其最高脱除效率仅为55.23%，其原因可能是CaCO3孔隙率太小，SO3气体只能与CaCO3固体表面接触，化学反应仅发生于表面，无法充分发挥CaCO3的性能。

图7 钙硫比为15∶1时，3种物质对SO3脱除率的比较

此外，可以看出3种吸收剂的脱除效率随温度升高呈近似线性增长，其中温度对Ca（OH）2的影响较大，对另两种物质的影响差别不大，其原因可能是高温可以带走Ca（OH）2与SO3反应生成的水，使平衡正向移动，同时高温加快了反应速率。

由图7 可以看出，当SO3脱除效率为75%时，Ca（OH）2所需温度约为635 K，而多孔CaCO3所需温度为570 K，这表明多孔CaCO3的反应推动力更大，其原因可能是多孔CaCO3的比表面积大于Ca（OH）2，与SO3的反应接触面积更大，可以获得更大的反应速率。

3 结语

1）对CaCO3、Ca（OH）2和多孔CaCO3脱 除SO3的性能进行分析，在试验温度为525～675 K范围内，SO3脱除效率随温度的提高而增大，原因可能是温度的提高加快了化学反应速率。基于上述发现，在实际运行中，可以选择SCR 出口处作为吸收剂的喷射点。

2）试验发现，随着钙硫比的增加，SO3脱除效率也有一定提高。对于Ca（OH）2和CaCO3，当钙硫比达到15∶1 后，吸收剂的SO3脱除效率的增加幅度有减小趋势；对于多孔CaCO3，钙硫比达到10∶1 后，再增加吸收剂的量虽然可以提高SO3的脱除效率，但是会有大部分的吸收剂没有得到充分利用，尤其是反应温度较高的时候，吸收剂的浪费尤为明显。在实际应用中，应根据实际情况确定合适的钙硫比。

3）通过对3 种吸收剂的比较可以看出多孔CaCO3的SO3脱除效率略大于Ca（OH）2，远远大于CaCO3。从实际应用来看，多孔CaCO3比Ca（OH）2更经济，因此，在实际应用中可以选择多孔CaCO3作为吸收剂，不仅能保证较好的脱除效率，也能节约环保成本。

本文仅仅研究了温度、钙硫比对SO3脱除效率的影响，没有考虑烟气中气体组分（NO、SO2、H2O）的影响。可以通过进一步试验，探究多孔CaCO3用于燃煤电厂脱除烟气SO3的可行性，为实际应用做好准备。