气相色谱-质谱法测定纺织品中五氯苯酚残留量的影响因素探讨

倪小波，周利英

气相色谱-质谱法测定纺织品中五氯苯酚残留量的影响因素探讨

倪小波1，周利英2

（1. 昆山市计量测试所，江苏 昆山 215300； 2. 昆山海关综合技术服务中心，江苏 昆山 215300）

采用气相色谱-质谱法测定纺织品中五氯苯酚的残留质量分数，分析了测定过程中的不确定度来源，并评定各个不确定度分量，以找到影响五氯苯酚质量分数测定的主要因素。结果表明：重复性测量和色谱峰面积测量对测定五氯苯酚质量分数的影响最大，探讨在日常操作中应如何对这两项加以控制，并提供了一些可行性的建议。

气相色谱-质谱法；纺织品；五氯苯酚；影响因素；控制

五氯苯酚（PCP）是皮革、纺织品、纸张等制品中重要的防霉防腐剂，纺织品加工中残留的PCP在具备一定条件下就会释放出来，具有强毒性。微量的PCP对人体就有毒副作用，它对人体具有致畸和致癌性，对人体健康和环境造成极大危害。中国生态纺织标准和国际生态纺织协会标准均对纺织品中的PCP残留量进行了限制[1-2]。为了保证实验室PCP测量结果的准确性，本文以《纺织品含氯苯酚的测定第1部分：气相色谱-质谱法》（GB/T 18414.1—2006）[3]为测试方法，按照《测量不确定度评定与表示》（JJF l059.1—2012）[4]的要求，对纺织品中五氯苯酚残留量的测定进行引入的不确定度分量评定，探讨了一些在日常操作中如何对影响五氯苯酚质量分数测定的重复性测量和色谱峰面积测量两大主要因素[5]加以控制的可行性建议。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），Trace ISQ，美国Thermofisher公司；电子天平，CPA224S，德国Sartorius公司；电子天平，XP205，瑞士Mettle公司；超声波发生器，P120H，德国Elma；离心机，L-550，国产。PCP标准物质，纯度99.0%，= 0.5%；实验室所用试剂均为分析纯规格以上，实验室用水为超纯水。

1.2 测试方法

试样用碳酸钾溶液提取，提取液经乙酸酐乙酰化后以正己烷提取，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定，采用选择离子进行确证，外标法定量[6]。

1.3 数学模型

确定的数学模型见式（1）：

式中：—试样中五氯苯酚的质量分数，mg·kg-1；

—样液中五氯苯酚乙酸酯的峰面积；

s—标准工作溶液中五氯苯酚乙酸酯的峰面积；

—标准工作溶液中五氯苯酚的质量浓度，μg·mL-1；

—最终样液定容体积，mL；

—样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 测量不确定度分量来源

不确定度主要来源：重复性测量引入的不确定度、试样色谱峰面积和标准工作溶液色谱峰面积引入的不确定度、PCP标准工作溶液浓度引入的不确定度、样液最终体积引入的不确定度、试样称量引入的不确定度。

2.2 测量不确定度分量评定

2.2.1 测量重复性和样品前处理引入的相对标准不确定度u()

样品测量重复性分量又包括了称量重复性、最终溶液体积的重复性、样品前处理的重复性和样品溶液浓度测量的重复性等[7]。通过合成重复性代替个别重复性来评估重复性分量，并用A类不确定度来评定测量重复性和样品前处理的影响。5次平行被测样品的分析结果见表1。

表1 同一样品5次平行测定的分析结果

2.2.2 试样和标准工作溶液色谱峰面积引入的相对标准不确定度u()

色谱峰面积包含了试样以及标准工作溶液的色谱峰面积，其不确定度主要来源于测量的重复性、进样器引入的不确定度以及检测器引入的不确定度。其中，测量重复性上述已经进行了A类不确定度评定，而自动进样器和色谱工作站自动积分带来的不确定度可以忽略，所以色谱峰面积测量引入的不确定度可以根据GC-MS校准证书计算获得：

u()=6.6%/2=3.3%。

2.2.3 标准工作溶液浓度引入的相对标准不确定度u()

主要来源有：标准物质的不确定度、标准工作溶液配制的不确定度和标准工作溶液浓度测量的不确定度。

1）标准物质的不确定度。氯苯酚为有证标准物质，其纯度99.0%，=0.5% (=2)，因此：

(S0)=/2=0.25%。

2）标准工作溶液配制的不确定度。标准工作溶液的配制：用0.01 mg的天平称取适量五氯苯酚标准物质（9.89 mg）于50 mL的A级容量瓶中，用碳酸钾水溶液（0.1 mol·L-1）定容，配制成质量浓度为197.8 μg·mL-1的标准储备液；用移液管移取2.5 mL储备液容至50 mL，用碳酸钾溶液稀释成质量浓度为9.89 μg·mL-1标准工作溶液，用微量移液器移取200 uL标准工作溶液于分液漏斗中，用碳酸钾溶液稀释至110 mL，加入2 mL乙酸酐，进行乙酰化操作，最后在5 mL正己烷中的五氯苯酚的质量浓度为0.395 6 μg·mL-1。

该标准工作溶液配制引入的不确定度来源有：0.01 mg天平称量标准物质，移取2.5 mL储备液，50 mL容量瓶定容2次，移取200 μL标准工作溶液，移取5.0 mL正己烷。

称量的不确定度u(m)：标准物质称量的不确定度包括天平校准的不确定度、天平可读性的不确定度以及天平重复性的不确定度。

天平校准证书的重复性误差为0.02 mg。

标准物质质量s的不确定度合成为：

所以，称量9.89 mg PCP的相对标准不确定度为：

u(m)=(m)/m=0.359 9%。

移液管校准温度为20 ℃，水膨胀系数为2.1×10-4，实验室室温（20±5）℃，得：

合成不确定度为：

所以，移取2.5 mL标准储备液的相对标准不确定度为：u(V) =(V)/ V=0.351 7%。

50 mL容量瓶的不确定度u(V)：50 mL容量瓶的校准证书给出的相应体积允差为±0.05 mL。该容量瓶的校准温度为20 ℃，水膨胀系数为2.1×10-4。同理按照上述步骤可得u(V) =0.083 7%。

移取200 uL标准工作溶液的不确定度u(V)：所用100 uL移液器的校准证书给出的相对误差为0.5%，即相对误差为0.5 uL。该移液器的校准温度为20 ℃，水膨胀系数为2.1×10-4。同理按照上述步骤可得u(V) =0.208 6%。

移取5.0 mL正己烷的不确定度u(V)：所用5.0 mL的A级移液管的校准证书给出的相应体积允差为±0.015 mL，该移液管的校准温度为20 ℃，正己烷的膨胀系数为1.36×10-3。同理按照上述步骤可得u(V) =0.429 1%。

所以，PCP标准工作溶液配制的相对标准不确定度为：

=0.6984%。

3）标准工作溶液质量浓度测量的不确定度。由于2.2.1中没有包含标准工作溶液浓度重复测量的不确定度，因此，对标准工作溶液重复进样7次，每次进样体积为1 μL，测试结果见表2。

表2 标准工作溶液7次平行测定的分析结果

=1.714 3×10-3μg·mL-1；

2.2.4 样品溶液最终体积引入的相对标准不确定度u()

样品溶液最终为正己烷相，其体积引入不确定度有：5.0 mL A级移液管校准产生的不确定度和实验时温度变化对正己烷体积引起的不确定度（移取正己烷的重复性上述已考虑；温度变化对移液管的容积大小的影响依据经验可以忽略不计）。

5.0 mL移液管校准证书的体积允差为 ±0.015 mL，按平均分布。该移液管的校准温度为20 ℃，正己烷的膨胀系数为1.36×10-3，按平均分布。同理按照上述步骤可得：u()=0.429 1%。

2.2.5 样品称量引入的相对标准不确定度u()

样品称量时两次使用天平，其中一次空盘，另一次毛重，电子天平的零点漂移在两次称量中抵消，其影响忽略不计[8]；天平称量重复性上述已作为A类不确定度进行了评定。所以，样品称量的不确定度只包括：天平校准的不确定度和天平分辨率的不确定度。

样品质量的不确定度合成为：

称量1.0 g样品质量的相对标准不确定度为：

u()=()/=0.033 7%。

3 结论

经过对各不确定度分量评估，图1列出了各分量的相对标准不确定度对总的不确定度的贡献值，结果表明：重复性测量和色谱峰面积测量对测定五氯苯酚质量分数的影响最大。

图1 各分量的相对标准不确定度评估图

在日常操作中检测人员应对这两个显著影响因素加以控制，以提高测量结果的准确性和可靠性[9]。实验人员需要具有熟练的实际经验；所取样品必须具有代表性；适当增加平行测试次数；样品称量和前处理严格按照测试步骤的条件控制；合理利用GC-MS、电子天平等仪器校准修正因子[10]；选用符合标准的PCP标准物质、试剂、实验用水，按照说明书保存和使用。

[1] GB/T 18885—2020，生态纺织品技术要求[S].

[2] OEKO-TEX ® STANDARD 100-2020 [S].

[3] GB/T 18414.1—2006，纺织品含氯苯酚的测定第1部分:气相色 谱-质谱法[S].

[4] JJF 1059.1—2012，测量不确定度评定与表示[S].

[5] 沈宣铭，周永芳，孙海曙，等.纺织品中五氯苯酚残留量测量不确定度评定[J].化学分析计量，2007，16（2）：8-10.

[6] 张开庆，黄伟雄，张晓利，等.GC-MS与GC测定纺织品PCP含量的比较[J].印染，2009, 35（16）：43-45.

[7] 周利英，周锦帆，王娟，等.ICP-AES测定玩具中可迁移重金属含量的不确定度评定[J].光谱实验室，2012，29（6）：3734-3742.

[8] 汪剑.ICP-OES测试中小学教科书中可迁移元素的不确定度评定[J].印刷质量与标准化，2016（10）：22-27.

[9] 肖湾，顾春思，郝晓红，等.皮革中禁用偶氮染料的快速筛选方法[J].辽宁化工，2020，49（7）：759-761.

[10] 张润坤，吴燕君，胡艺瀚，等.涡旋振荡提取-LC-MS/MS法测定皮革制品中的五氯苯酚残留量[J].印染，2020，46（7）：53-56.

Discussion on Influencing Factors of Determination of PCP in Textiles by GC-MS

1,2

(1. Kunshan Institute of Metrology, Kunshan Jiangsu 215300, China;2. Kunshan Customs Comprehensive Technical Service Center, Kunshan Jiangsu 215300, China)

PCP mass fraction in textiles was determined by GC-MS, the sources for the uncertainty were analyzed and the uncertainty components were evaluated, to find out the important influencing factors of determination of PCP in textiles. The results showed that the test repeatability and the chromatographic peak area measurement were the main influence factors in this test.At last, how to effectively control them in daily operations was discussed, and some feasible suggestions were put forward.

GC-MS; Textiles; mPCP; Influencing factors; Control

2021-11-08

倪小波（1984-），男，安徽省宿州市人，工程师，研究方向：食品化工检测的质量控制。

TQ243.1+2

A

1004-0935（2022）03-0438-4