CeO2基催化剂在NH3选择性催化还原NOx反应中的研究进展

付竹，张启俭，齐平

CeO2基催化剂在NH3选择性催化还原NOx反应中的研究进展

付竹，张启俭，齐平

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

在控制NOx排放的技术中，NH3选择性催化还原（NH3-SCR）被认为是最具发展前途的方案。CeO2优异的氧化还原性能、超强的储放氧能力和适宜的表面酸性，使得CeO2基催化剂受到了重点关注。从低温活性和操作窗口的角度，综述了纯CeO2、改性CeO2和负载型CeO2的催化性能，探讨了反应条件对CeO2基催化剂性能的影响，以期为催化剂的进一步设计优化提供参考。

铈基催化剂； NH3-SCR反应； NOx

NOx的大量排放会导致硝酸型酸雨等环境问题。NOx还能在光照条件下产生光化学烟雾，极大地影响人类的生活[1]。近年来，在我国工业蓬勃发展并推动经济飞速增长的同时，NOx的排放量也在逐年提高，并成为引发雾霾天气的重要因素。打赢蓝天保卫战，降低NOx的排放量是重中之重。除了采用清洁燃料，减少NOx生成外，消除已生成的NOx，也是必须采取的措施。

NOx主要是NO与NO2，尤其是NO占总量的95%以上。NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）反应生成N2和H2O，是有效控制NOx排放量的途径之一[2-3]。反应式如下所示：

高性能的催化剂是SCR反应的核心。目前工业上应用的钒基催化剂可以在300～400oC下将90%以上的NOx转化，但钒基催化剂的生物毒性及在低温下的低活性限制了其应用[4-6]。人们倾向于开发环境友好的具有更高低温活性的非钒基催化剂[7]。SCR反应的多数人认为符合Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理，即NH3与NOx均吸附在催化剂表面，与催化剂相互作用形成含氮化合物。在钒基催化剂中，V2O5存在V4+/V5+的快速转化，可以实现催化剂中活性氧的快速传递，从而在工业上控制NOx排放方面做出了重要贡献。新催化剂体系的开发重点，也都集中在具有变价性质的过渡金属以及稀土元素的氧化物催化剂。其中，CeO2在少氧和富氧条件下都能发生Ce3+和Ce4+之间的相互转化，具有极佳的储氧放氧能力及独特的氧化还原性能，且已被成功应用于汽车三效催化剂中用于脱除NOx，因此CeO2基催化剂吸引了越来越多研究者的注意[8]。本文通过综述了NH3-SCR反应的CeO2基催化剂的研究进展，从低温活性和操作窗口的角度，探讨了CeO2基催化剂的性能特点和影响因素，以期为更优催化剂的设计提供参考。

1 纯CeO2催化剂

Zhang等[9]发现在常规CeO2催化剂上，由于表面吸附的硝基物质与NH3竞争吸附，NH3-SCR反应的NO转化率只在350oC时才能接近80%，但稳定性较差，并在375oC开始失活。从其良[10]等通过嫁接共聚反应合成新型花状CeO2，由于花状CeO2具有更大的比表面积和更好的分散性，存在更多的Ce3+以促进氧空位的形成，有利于反应的进行；同时，花状CeO2具有更多酸性位点，可以使反应物更好地吸附在表面，进一步促进反应物的活化，提高反应活性，在空速53 000 h-1、反应温度250～375oC时，NOx转化率达到了90%。但是花状结构对制备要求特殊，过程繁琐，可调变因素较少，限制了其工业化的应用前景。

2 改性CeO2催化剂

纯CeO2具有不可避免的缺陷，如热稳定性较差、比表面积小等，不能满足实际应用的需求。人们将其他组分与CeO2复合、或将金属离子掺入CeO2晶格来对CeO2进行改性，以期提高其催化性能。

纪生晓[11]等通过低温燃烧法制备了一系列Mn改性的CeOx催化剂，但NOx的脱除效率最高只有75%。Shan[12]等用TiO2改性CeO2得到CeO2-TiO2催化剂，与常用的工业脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2相比，表现出更高的N2选择性，在空速20 000 h-1下，反应温度250oC时NOx转化率已经超过90%，在300～450oC下NOx转化率接近100%。Peng[13]等发现WO3改性CeO2催化剂在200oC以上即表现出良好的SCR性能，NOx转化率超过90%。随后他们又将Mn掺杂其中[14]，发现Mn的加入可以使CeO2-WO3催化剂具有更多的Brønsted酸位点，从而拓宽了原有催化剂的反应窗口，在150～500oC范围内NOx转化率均可超过90%，在多元复合氧化物的基础上，加入第三种组分可进一步改善铈基催化剂的低温催化性能。

在此基础上，人们又研究了向CeO2-TiO2体系中添加Mo、Sn、Co、W等，以期改变TiO2与CeO2之间的相互作用，促进NH3-SCR反应进行。李露露[15]等发现Mo的加入使CeO2-TiO2催化剂在200-400oC下转化90%的NOx。Yang[16]等用溶胶凝胶法制备了Sn/CeO2-TiO2复合氧化物，Sn的加入能抑制CeO2晶粒的增长、增加催化剂表面酸中心数量、大大提高催化性能。Liu[17]等制备了一系列过渡金属(Co，Cu和Fe)修饰的CeO2-TiO2混合氧化物催化剂，发现Co-CeO2-TiO2样品在较低温度下具有较优的反应活性，相比于CeO2-TiO2具有更宽的温度窗口。在未加Co的CeO2-TiO2催化剂上，升温到500oC后，NO转化率会由近100%下降到80%，Co的加入能使NO转化率在500oC仍能保持大于90%。因为Co的掺杂，会使CeO2-TiO2混合氧化物的晶格畸变大大加剧，从而提高Ce3+和表面吸附氧的浓度。在Langmuir-Hinshlwood机理下，Co-CeO2- TiO2样品上的配位不饱和阳离子位点诱导了更多的路易斯酸位点，促进了反应的进行。Shan[18,19]将W掺入CeO2-TiO2中制备了CeWTiOx催化剂，通过改变空速考察催化剂性能，在最高空速为50 000 h-1时仍能在300～450oC下保持接近100%的超高NOx转化率。

3 负载型CeO2催化剂

尽管改性CeO2催化剂在反应中起到了一定的效果，但依然存在比表面积小、催化剂效率不高的缺点，因此负载型CeO2催化剂也获得了重视。

3.1 分子筛做载体

分子筛由于具有独特的孔道结构、超大的比表面积以及丰富的表面酸性位而被广泛用作催化剂载体。ZSM-5分子筛负载的CeO2催化剂在NH3-SCR反应中的性能和分子筛的酸性位及其与CeO2之间的协同作用密切相关，CeO2使分子筛的酸性增强。苏少龙等[20]使用Cu-Ce/ZSM-5分子筛催化剂进行SCR反应，当温度为250～300oC时NOx转化率为85%，但操作窗口过窄。Ji[21]等利用离子交换法制备了Mn-Ce/TNU-9催化剂，该催化剂在150～450oC下可保持NOx转化率达94%。黄增斌[22]等对比了载体分别为β、ZSM-5和USY分子筛的锰铈催化剂的脱硝性能，三者均能在150～300oC下使NOx转化率接近100%，Mn-Ce/USY催化剂在100oC时NOx转化率可达90%。

3.2 TiO2-MOx做载体

TiO2由于其比表面积较大、热稳定性较好而被广泛关注。Liu[23]等制备了一系列新型金属氧化物负载CeO2催化剂，在250～450oC的温度范围内，NH3-SCR活性较好，NOx转化率可达90%。其活性增强与载体材料的性能密切相关。铈在TiO2-SiO2二元金属氧化物载体上高度分散，Ti和Si的相互作用导致Ce4+在表面向Ce3+的转化率增加。同时，SiO2的加入导致Ce/TiO2-SiO2上的酸位增加，使催化活性增加。Zhang[24]等制备了一系列不同CeO2负载量的V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2催化剂，他们发现CeO2的加入拓宽了反应的温度范围，得到更高的NOx转化率。0.2% Ce的加入使反应在250～350oC时NOx转化率超过90%。CeO2是无定形态，在载体上高度分散。CeO2显著提高了催化剂的还原能力，低V2O5负载有利于低温SCR。同时，在NH3-SCR反应中，酸性位发挥着重要作用，CeO2的存在可以增加B酸的含量。徐海迪[25]等通过比较不同Mn/(Mn+Ce)质量比对整体式催化剂MnO2-CeO2/ZrO2-TiO2性能的影响，发现Mn/(Mn+Ce)质量比为0.5时，在空速10 000 h-1和173～355oC条件下NOx转化率达90%以上。李元山[26]等发现TiO2质量分数为10%的CeO2-WO3/ZrO2-TiO2整体式催化剂在空速为30 000 h-1条件下，在260～460oC的温度区间内可保持NOx转化率在90%以上。姚小江[27]等利用CeO2/TiO2催化剂进行SCR反应，其稳定性较差，且仅在350oC时拥有80%的NOx转化率。

3.3 其他氧化物做载体

Chen[28]等研制出WO3@CeO2催化剂，该催化剂具有空心结构的特点，与传统CeO2-WO3相比，具有更好的性能，在200oC下NOx转化率接近90%。姚小江[27]等比较了CeO2/TiO2、CeO2/γ-Al2O3、CeO2/ZrO2和CeO2/SiO2催化剂的性能，CeO2/γ-Al2O3催化剂在350～400oC时NOx转化率接近100%，这是由于其具有最大的酸位浓度。但是四种催化剂的稳定性均较差，操作窗口也很窄。

3.4 讨论

CeO2在NH3-SCR反应中扮演着重要的角色。无论是纯CeO2还是改性CeO2催化剂，亦或将CeO2作为载体或助剂，均在反应中发挥着重要作用，但作用结果大有不同。针对于SCR反应催化剂的低温活性及操作窗口两方面性能结果汇总如表1。

表1 不同催化剂上SCR反应性能

从表1可见，Mn改性的CeO2-WO3催化剂和负载型Mn-Ce/TNU-9催化剂可以在更低的温度，更宽的操作窗口获得90%以上的NOx转化率。这是由于Mn的加入可以使CeO2-WO3催化剂具有更多反应所需的Brønsted酸位点，提高反应性能。对于负载型Mn-Ce/TNU-9催化剂，CeO2与载体之间的协同作用增强了载体分子筛的酸性，从而获得了更优的性能。

4 结 论

NH3-SCR技术广泛应用于固定源烟气脱硝，CeO2基催化剂具有环境友好、低温活性高的特点，特别是Mn改性的CeO2-WO3催化剂和Mn改性的负载型CeO2表现出更优的低温活性，更宽的操作窗口，是今后应该重点关注的研究方向。

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Research Progress of CeO2-based Catalyst in Selective Catalytic Reduction of NOby NH3

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（School of Chemical & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

Among NOemission control technologies, NH3selective catalytic reduction (NH3-SCR) is considered as the most promising scheme. CeO2-based catalysts have attracted much attention due to its excellent redox performance, superior oxygen storage and release capacity and suitable surface acidity. In this paper, the catalytic performance of pure CeO2, modified CeO2and supported CeO2was reviewed from the point of view of low temperature activity and operation window, and the influencing factors of CeO2-based catalysts were discussed, in order to provide some reference for further design and optimization of catalysts.

Ceria-based catalyst; NH3-SCR; NO

辽宁省自然科学基金（项目编号：20180550991）。

2021-09-13

付竹（1997-），女，满族，辽宁省锦州市人，在读硕士研究生。

张启俭（1973-），男，教授，博士，研究方向：纳米催化。

TQ032

A

1004-0935（2022）03-0384-04