煤层瓦斯解吸扩散过程中甲烷碳同位素分馏动力学模型

2022-04-06程远平

煤炭学报 2022年2期

李伟，杨康，程远平

(1.中国矿业大学煤矿瓦斯治理国家工程研究中心，江苏徐州 221116；2.中国矿业大学安全工程学院，江苏徐州 221116)

煤层气是一种自生自储的非常规天然气，在煤矿中俗称瓦斯，其主要成分是甲烷，它既是一种清洁能源，也是煤矿开采中的重大灾害之一。煤层的形成条件、煤质特征、有机质丰度、类型、煤化程度直接影响到煤层气的成因。甲烷碳同位素是判识煤层气成因类型的有效指标之一。应用天然气中的气态烃类的碳氢同位素特征，可以探究其热演化程度,同时有机气体的稳定碳同位素组成广范应用于区分煤层气的来源和追踪储存在岩石中气体的碳排放过程。我国煤层甲烷碳同位素普遍较轻，煤层甲烷碳同位素值分布范围很大，主要在-35‰～-90‰内。关于煤层甲烷碳同位素分馏变轻的机理，最早由TEICHMULLER提出，其认为碳同位素变轻与解吸带中的煤层气发生解吸、扩散有关。后续学者又相继提出了次生生物分馏、高温裂解作用和煤层气溶解分馏机理。国内外学者对同位素分馏提出不同的理论模型，定量解释同位素分馏效应。ZHANG等、SCHLOEMER等提出一种仅考虑扩散引起的同位素分馏模型；XIA等通过建立考虑扩散、吸附/解吸共同作用下的一维连续流动模型，来解释甲烷碳同位素分馏效应。国内在煤层气领域，相关学者提出一些理论模型来解释我国煤层甲烷碳同位素分馏的现象，如苏现波等将吸附势理论应用在煤层气吸附/解吸中，发现煤对CH有优先吸附、滞后解吸的特点。国内学者通过现场煤心解吸试验，获得了解吸气的同位素分馏规律。段利江等取沁水盆地南部的晋城地区煤心进行解吸试验，结果表明随着解吸过程进行,C逐渐变重。孙健等通过对煤心的热模拟试验，发现样品所含气体在整个解吸过程中存在成分与甲烷碳同位素分馏，甲烷碳同位素(C) 逐渐变重。在解吸、扩散过程中甲烷碳同位素均逐渐变重，这一过程是引起碳同位素分馏的重要原因。

瓦斯的稳定碳同位素特征可以在煤矿瓦斯灾害防治和煤层气资源开发中发挥重要作用。随着煤炭开采深度增加、瓦斯压力和瓦斯含量增大，煤与瓦斯突出灾害更加严重。我国大部分煤与瓦斯突出事故都发生在构造煤层中，通过瓦斯抽采可以降低构造煤层中的瓦斯含量以及瓦斯压力，从根本上治理防范瓦斯灾害。煤层瓦斯含量是煤矿瓦斯主要基础参数之一，是评价矿井瓦斯灾害危险程度的主要指标。目前可利用煤层采空区混合气体的碳同位素与邻近煤层的碳同位素的关系，确定采空区瓦斯来源，进而确定煤层瓦斯含量。胡国艺等通过煤层气解吸过程中甲烷碳同位素值与解吸率之间的良好关系，定期监测煤层气排采过程中甲烷碳同位素值的变化情况，进而预测煤层气的抽采情况。

国内学者大都在煤层气解吸试验中，获得了甲烷碳同位素分馏规律，但对煤层瓦斯解吸的甲烷碳同位素分馏的理论模型研究还不完善。笔者基于煤层不同分子间的竞争吸附作用、扩散能力差异性以及碳同位素分馏解吸-扩散成因等，构建了瓦斯解吸甲烷碳同位素分馏的动力学模型，分析了不同影响因素对甲烷碳同位素分馏作用机制，并验证了模型的准确性。该模型在抽采钻孔、废弃矿井等不同尺度下瓦斯抽采效果评价、煤层瓦斯扩散系数计算等方面具有良好的应用前景。

1 模型建立

假设甲烷解吸、扩散运移的几何模型为圆柱体，甲烷以游离和吸附2种状态储存在模型中。该模型由基质和甲烷组成，忽略裂隙和其他气体组分的影响。游离态甲烷在开放孔隙中自由移动，吸附态的甲烷吸附在孔隙表面。吸附、解吸平衡状态打破后，吸附在孔隙表面的CH分子、CH分子发生解吸，然后在浓度差的影响下以扩散的形式进行运移。图1介绍了模型中CH分子、CH分子的运移过程。为了方便求解，对模型做出如下假设：

图1 模型中13CH4分子、12CH4分子的运移过程

(1)温度保持不变；

(2)扩散系数与浓度、时间和坐标无关；

(3)CH分子、CH分子流动遵循连续性原理；

(4)模型为均质、各向同性的圆柱体。

孔隙中游离气体和吸附气体的运移过程简化成线性等温流动后，其可根据质量守恒方程得到

(1)

式(1)中，下标为1时的参数适用于CH，下标为2时的参数适用于CH。

(2)

由于孔隙对同位素分子具有不同的吸附能力，同位素分子在孔壁会发生竞争吸附作用，则会导致同位素分子在相同条件下，孔壁吸附的数量有所不同。本文中，将CH分子、CH分子作为2种气体分子，将扩展的朗缪尔吸附方程运用到CH分子、CH分子的竞争吸附中，则气体组分的表面覆盖率通过式(3)计算得到。

(3)

式中，为气体成分的朗缪尔系数；为标准压力，10Pa。

朗缪尔系数由式(4)得到，即

(4)

式中，为吸附热，15.1 kJ/mol；Δ为吸附的标准熵，-76.0 J/(mol·K)。

由(3)得到和的关系，即

(5)

式中，为吸附态和游离态的分馏系数，可由式(6)得到，即

(6)

式中，=95.17 K，=0.125 K。

时刻模型中气体成分的吸附气与游离气的物质的量分别由式(7)，(8)得到，即

(7)

(8)

式中，，a为气体成分的吸附气物质的量，mol；，f为气体成分的游离气物质的量，mol；为任意微元体的编号(=1,2,3，…，)；()为时刻第个微元体中气体成分的体积，m；()为时刻第个微元体中气体成分的表面覆盖率，%；()为时刻第个微元体中气体成分的压力，Pa。

模型中孔隙表面上的吸附气发生脱附解吸，然后扩散到模型外的过程称为脱气(degassing)。脱气的气体称为脱出气体,残留在模型中的气体称为残余气体(以下简称残余气)。时刻模型中气体组分的残余气数量由吸附气和游离气组成，为

(9)

则初始时刻瓦斯含量和累计脱出气体含量占比分别为

(10)

(11)

甲烷的同位素组成由气体成分的局部压力比或物质的量比得到，即

(12)

式中，(C/C)为Peedee Belemnite标准下的数值(PDB)，为0.011 237。

脱出气体同位素组成随着时间发生变化，导致脱出气体的同位素值存在2种不同的值，即瞬时同位素值()和累计同位素值()。瞬时同位素值是指任一时刻的脱出气体同位素组成，累计同位素值是指脱气初始时刻到某一时间点累计释放的脱出气体的同位素组成。

时刻的瞬时同位素值、累计同位素值分别由式(13)，(14)计算得到，即

(13)

(14)

式中，()，()为CH，CH在时刻的脱气速率，mol/s；()，()为时刻的累计脱出气量，mol。分别通过式(15)，(16)计算得到。

(15)

()=(=0)-()

(16)

联立式(1)～(3)，可得到控制甲烷碳同位素分馏的偏微分方程组，即

(17)

(18)

上述偏微分方程组的求解可通过COMSOL Multiphysics 或者MATLAB等计算软件运算处理。

2 同位素分馏的影响因素

2.1 纯扩散引起的甲烷碳同位素分馏过程

使用纯扩散模型来模拟甲烷在孔隙中扩散时碳同位素分馏过程，纯扩散引起的甲烷碳同位素分馏过程指吸附气解吸瞬时完成，转化为游离气，游离气在孔隙中扩散的过程，则式(1)可变为

(19)

模型中的瓦斯扩散形式主要包括表面扩散、菲克扩散和空间扩散中的努森扩散、过度扩散、分子扩散，因此存在不同的扩散模型来描述扩散过程。从微观上看,影响瓦斯在煤层中扩散的主要因素是瓦斯的平均自由程和煤不同尺寸微孔隙的分布情况。笔者使用的甲烷扩散系数是以单孔经典扩散模型为基础得到的恒定扩散系数，参照文献[26]中晋城寺河煤矿的参数，纯扩散模型初始参数见表1。

表1 模型的基本参数

模型中的甲烷扩散是在浓度差的驱动下，由高浓度体系向低浓度体系运移，最终达到体系浓度平衡的一个过程。在扩散初期，浓度差较大，所以甲烷扩散速率较快。随着气体扩散，浓度差逐渐减小，扩散速率也随之缓慢减小，如图2所示。累计气体体积随扩散时间变化的曲线斜率与扩散速率吻合，2者可以描述模型中的质量传递过程。初始时刻，扩散气体的同位素值等于初始同位素值，故初始时刻的扩散气体碳同位素值与初始碳同位素值的差值为0。由于/=0.998和浓度差的影响，扩散初期，残余气体中CH的物质的量()减小的速度大于CH的物质的量()减小的速度,故()/()逐渐增大，引起残余气体的瞬时同位素值逐渐增大。同时扩散气体中CH分子质量与CH分子质量比值小于初始时刻的比值，导致扩散气体同位素值快速变轻。随着浓度差不断减小，CH的相对扩散速率(时刻扩散速率与(-Δ)时刻扩散速率比值)小于CH的相对扩散速率，从而引起扩散气体中CH与CH的分子质量比值逐渐变大，最终导致扩散气体同位素值逐渐变重，如图3所示。

图2 模型预测的累计气体体积和扩散速率的变化

图3 扩散气体和残余气体的碳同位素分馏

2.2 考虑吸附/解吸、扩散的甲烷碳同位素分馏过程

使用考虑吸附/解吸、扩散的甲烷碳同位素分馏模型来模拟试验室煤心解吸时的碳同位素分馏过程，所用数学模型为式(1)，部分初始参数仍然参照文献[26]中晋城寺河煤矿的参数，见表2。

表2 耦合过程的基本参数

吸附/解吸、扩散组成的耦合过程是一个复杂的过程，因此甲烷同位素分馏的影响因素较多。笔者所取的参数中较大，导致初始时刻模型孔隙中，吸附气含量较多。图4为不同运移形式的累计气体体积，图5为不同形式的瞬时同位素值。从图4，5可以看出，模型中的吸附气体积接近于总气体体积，所以由吸附气引起的瞬时同位素值靠近总的脱出气体的瞬时同位素值。同时吸附气体积大于游离气体积，导致整个同位素分馏过程，吸附气引起的同位素分馏起到主要作用。在气体的吸附/解吸、扩散的共同影响下，甲烷瞬时碳同位素值先随着累计脱出气体含量占比迅速变轻，然后快速变重、缓慢变重，最后又快速变重。

图4 考虑不同运移形式的累计气体体积

图5 不同形式的瞬时碳同位素值变化

脱气初期，CH优先脱附解吸，解吸出的CH质量与解吸出的CH质量之比略小于初始稳定时期的比值，引起解吸气体的同位素值小于(-30‰)。解吸出的CH的扩散速率大于CH，进一步加大了同位素分馏作用。图6中的累计同位素值变化趋势与图4中的累计气体体积变化趋势相似，累计脱出气体的组成影响累计同位素值。

图6 脱出气体累计碳同位素的变化

为探究影响甲烷碳同位素分馏的因素，笔者选取/，，这3个影响因素，结果如图7所示。图7(a)，(b)中，甲烷碳同位素分馏程度随着/偏离1的程度增大而逐渐变大。/大于1时由模型计算得到的同位素分馏规律与现场煤心解吸试验获得的同位素分馏规律不符合，故本模型不考虑/大于1时的情况。/偏离1的程度越大，即与之间的差值越大，引起脱气气体中CH分子数量与CH分子数量比值变化范围越大，使得同位素分馏程度越大。图7(c)中较小时，其对同位素分馏产生的影响较弱。<0.6时，越大，碳同位素值越轻；>0.6时，越大，碳同位素值越重。，在模型中是与无关的常数，使得对游离气体的扩散速率影响较弱，进而引起不同的初始压力下，对同位素分馏产生的影响较弱。影响吸附气含量，进而影响模型中的总气体含量以及累计脱出气体含量占比。从图7(d)可以得到，随着增大，在脱气初期，同一累计脱出气体含量占比下碳同位素值逐渐变重。累计脱出气体含量占比逐渐增大时，同位素分馏的差异程度逐渐减小。图7表明/是控制同位素分馏的主要因素，，对同位素分馏影响程度次于/的影响。

图7 碳同位素分馏影响因素分析

2.3 模型验证

国内外学者在试验中对现场取出的煤心进行封罐解吸试验，进而测出脱气过程不同时刻的甲烷碳同位素值，研究其同位素分馏效应。国内学者在沁水盆地进行了较完整的甲烷碳同位素测量，如段利江等对沁水盆地晋城地区的煤层取心后进行了多组解吸试验以及分析了其碳同位素分馏的特征。晋城地区的煤层热演化程度普遍较高，由东南向西北煤变质程度逐渐降低，由5.25%降至1.90%。试验表明该地区煤层碳同位素值较重，现场解吸试验中碳同位素分馏明显，同位素值变化范围达到10‰。国外学者也进行了类似的试验，如STRPO等对Springfield 和 Seelyville地区取出的煤心在实验室条件下进行解吸试验，测出脱气气体的碳同位素值。Springfield 和 Seelyville地区的值和煤层深度明显低于晋城地区，现场解吸试验显示其同位素值比晋城地区轻，而且现场解吸试验过程同位素分馏不明显，2个地区的具体特征见表3。

表3 样品的特征

把笔者建立的甲烷碳同位素分馏动力学模型应用于现场煤心解吸甲烷碳同位素分馏的试验，以此来验证模型的可靠性。在模型运用到煤心甲烷解吸过程时，式(17)中的参数需要得到修正。笔者使用来自段利江等的样品初始参数(Jsh11-3-3煤样)与Strapoc等的样品初始参数(V-3/1煤样)，来获得匹配2个样品的模型参数(和/)。利用与煤柱保持一致的最优匹配参数，笔者得到了模型预测的值，并将其与试验室测量值进行比较，如表4，5和图8所示。

表4 Jsh11-3-3煤样试验与模型数据对比

表5 V-1/3煤样试验与模型数据对比

图8中的比较结果表明，2个样品的模型预测值与实测值之间匹配效果较好，具有一致性，间接验证了模型的可靠性。Jsh11-3-3煤样的使用模型中表观扩散系数的最佳匹配值为5×10m/s,V-3/1煤样的使用模型中表观扩散系数的最佳匹配值为1×10m/s，2个样品的表观扩散系数值都处于致密饱水砂岩中甲烷扩散系数的范围内(2×10～6×10m/s)。Jsh11-3-3煤样、V-3/3煤样匹配的/分别为0.986,0.995，这与2个地区煤的热演化程度、有机质含量不同有很大关系。/与样品中总的有机碳含量呈负相关，即有机碳含量越高，/越小，最终导致碳同位素分馏现象越明显。

图8 Jsh11-3-3煤样、 V-3/1煤样中试验值与模型预测值的比较

煤柱的几何特征、温度以及内部含水复杂的孔隙结构，导致理论值与实测值并不能完全吻合。在取心、装罐的过程中，甲烷快速脱气，储存在煤心中的一部分游离气体逃逸到煤心外部，导致脱气初期收集到的CH含量减少，最终引起甲烷碳同位素值与理论值出现差异。脱气后期，甲烷吸附气发生解吸，此时吸附气含量占主要地位，实测的同位素值与理论值吻合度较高。Jsh11-3-3煤样、V-3/1煤样的模型预测的碳同位素值与实测值均符合这一趋势变化。Jsh11-3-3煤样的模型中值大于V-3/1煤样的模型中值，导致2个样品的脱气速率的模型预测值与实测值出现差异，具体表现为Jsh11-3-3煤样的前期脱气速率大于V-3/1煤样，这与实际情况吻合。

Jsh11-3-3煤样、V-3/1煤样中模型预测的累计脱出气体体积分别为19 636，4 536 mL,其与试验获得的气体体积19 520，4 552 mL较为一致。确定模型的最优参数后，2份样品的损失气、解吸气、残余气的占比可以通过累计脱出气体含量占比随时间的变化关系计算得到，如图9所示。

图9 煤心瓦斯排放率随脱气时间的变化

2份样品吸附气含量、游离气含量可由式(7)，(8)得到，其吸附气含量、游离气含量、损失气占比、解吸气占比、残余气占比均可以计算得到，见表6。

表6 样品的气体含量

3 讨论

3.1 孔隙结构对甲烷碳同位素分馏的影响

煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附在微孔孔隙中，当甲烷的吸附平衡状态打破时，吸附在微孔中的甲烷分子便会解吸脱附。在浓度差的作用下，游离的甲烷分子会扩散到较大孔隙中。可以用表示孔隙直径和分子运动平均自由程相对大小的诺森数(=/，为孔隙直径，为分子运用平均自由程)将扩散分为一般Fick型扩散(>10)、Knudsen扩散(<0.1)和过渡扩散(0.1<<10)。

2.2节中/显著影响碳同位素分馏，其表明甲烷在孔隙中的解吸、扩散过程是碳同位素发生分馏的主要过程。甲烷在孔隙中扩散受到孔隙结构、形状大小和气体的状态、属性影响，即与有关，从而引起/受煤体孔隙结构控制。随着的增大,孔隙气体在煤孔隙中的扩散阻力越大,就越不易扩散。当>10时，甲烷在大孔中以Fick型扩散形式进行扩散，CH分子与CH分子之间发生碰撞，扩散阻力增大，导致/增大并接近1，进而碳同位素分馏效应受到限制。当<0.1时，甲烷以Knudsen扩散形式在微孔、小孔中扩散，甲烷分子与孔壁发生碰撞。气体的Knudsen扩散系数与孔直径成正比，与气体分子摩尔质量成反比，/的理论计算值为0.970 1，引起明显的碳同位素分馏效应。甲烷在煤层裂隙中以达西渗流的方式进行连续性流动，CH分子、CH分子的渗流速度与其压力差成正比,因此甲烷在裂隙中流动时不会发生碳同位素分馏作用，这与LI等得到的甲烷在页岩裂隙中流动时未发生碳同位素分馏结论一致。

甲烷解吸过程中游离气和吸附气引起的同位素分馏具有阶段性。中孔和大孔中的游离气首先扩散到模型外，此阶段的同位素分馏效应较弱；微孔中的吸附气解吸、扩散，引起明显的碳同位素分馏效应。煤心甲烷脱气过程中，脱气初期碳同位素值先在游离气扩散影响下缓慢变重，后在吸附气解吸、扩散影响下快速变重。胡国艺等分析晋城地区煤层气井试采过程的碳同位素变化，利用同位素分馏的阶段性特征，分析出该区煤层气可能以游离形式存在于裂隙中，从而反映该区煤层气稳产性好。秦勇等通过气样测试得到，我国煤层真空脱附(一次脱气)的C一般轻于第2次粉碎后的脱附(二次脱气)，从而说明解吸、扩散引起的碳同位素分馏具有阶段性。煤层中CO的碳同位素分馏具有与甲烷碳同位素相似的阶段性分馏特征，可以将其用在煤层封存的CO监测泄露上。

煤体中微孔和过渡孔是主要的吸附孔，比表面积越大吸附甲烷量越大，微孔发育程度高的煤体碳同位素分馏相对明显。高变质煤阶煤中微孔和过渡孔都比低变质煤阶煤要发育，其甲烷吸附量大于低变质煤阶煤中甲烷吸附量，扩散通道复杂，从而导致高变质煤阶煤中碳同位素分馏效应比低变质煤阶煤中分馏效应强。沁水盆地高变质煤阶煤(>3.0%),早期解吸气C为-33‰～-40‰,晚期基本都大于-30‰。准葛尔盆地低变质煤阶煤(<1.0%)孔隙度和渗透率比较高，解吸前后C变化幅度不大，均在-5‰左右。

3.2 模型在瓦斯抽采效果评价中的潜在应用

突出煤层的瓦斯抽采是有效防止瓦斯灾害的最有效手段，而根据相关瓦斯抽采规范和标准，需要将煤层瓦斯含量降低到规定值才能确保煤层的安全开采。目前对煤层瓦斯抽采的消突评价采用布置测点进行直接法瓦斯含量测定，尤其是对定向长钻孔瓦斯抽采区域进行直接法含量测定仍存在挑战。将模型在试验室煤心的尺度扩大到煤层瓦斯抽采尺度，利用煤层赋存条件、孔隙率、单分子层极限吸附量、初始煤层压力等初始参数以及巷道钻孔处的瓦斯碳同位素值，确定模型未知变量，建立煤层钻孔瓦斯抽采条件下的甲烷碳同位素分馏模型，可以计算甲烷碳同位素值、煤层残余瓦斯含量、瓦斯抽采速率，从而动态评价瓦斯抽采效果。图5为煤层甲烷碳同位素分馏阶段特征，在钻孔瓦斯抽采初期，裂隙中的游离瓦斯渗流到钻孔中，同位素分馏效应不显著。随着抽采的进行，钻孔瓦斯流量开始衰减，而甲烷碳同位素值变重，预示着抽采瓦斯来源于由大孔和中孔的瓦斯扩散到裂隙中的瓦斯；微孔中瓦斯解吸扩散到裂隙中，导致同位素分馏效应增强幅度更快。通过钻孔处获得的甲烷碳同位素值，可以判断煤层瓦斯抽采所处的阶段，获取钻孔瓦斯抽采区域实时的残余瓦斯含量，为瓦斯抽采评价提供依据。

由于本模型还处于理论探讨阶段，甲烷碳同位素分馏模型需要通过试验、理论分析和现场验证方法对模型进行完善，期望为煤层瓦斯抽采评价提供理论基础。