钴氧化物/碳复合电极材料的制备及其电化学性能

2022-04-03樊培志叶成伟

纺织高校基础科学学报 2022年1期

樊培志，叶成伟，徐岚，2

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123）

0 引言

近年来，由于化石燃料能源愈发枯竭，新能源利用过程中能量的高效转化与存储技术已经成为当前研究热点［1］。超级电容器是一种具有使用寿命长、充放电速度快和转化效率高等优点的新型储能设备［2-3］，其电容比普通电容器更大，可以存储与传递高性能的能量，高效利用能源。

常见的超级电容器电极材料有碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等。碳基材料具有优良的导电性能及稳定的结构，能够提供很好的双电层电容性能，主要有碳纳米纤维［4-5］、碳纳米管［6-7］、石墨烯［8-9］等；金属氧化物具有多种氧化态，往往展现出比碳材料更优异的电容性能，还具有环境友好性和良好的电化学稳定性等特点，常见的金属氧化物主要有RuO2［10-11］、MnO2［12-13］、Co3O4［14-15］等，其中Co3O4因具有较高的理论电容被广泛应用于电极材料中；导电聚合物具有成本低、对环境影响小、导电性高等优点，被认为是优良的超级电容器电极材料，常用的导电聚合物主要有聚苯胺（PANI）［16-17］、聚吡咯（PPy）［18］、聚噻吩（PTh）［19-20］等。

静电纺丝技术不但可以制备表面光滑的纳米纤维，还可以将不同组分进行混纺制备含有不同组分的纳米纤维，由静电纺与煅烧结合的方法获得的高导电性能碳纤维材料在超级电容器电极领域得到了广泛的研究［21-23］。聚丙烯腈（PAN）［24］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［25］、聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）［26］等聚合物，因其具有较高的碳产量和良好的机械性能而常被用于静电纺丝前驱液中。ZIF-67［27］是一种钴金属有机骨架材料，具有超高的比表面积与众多的孔结构，有助于提高电极材料的比电容，可以通过煅烧与氧化ZIF-67材料获得Co3O4。本文对PAN、PMMA和ZIF-67 的混合溶液进行静电纺丝，制备复合纳米纤维膜，并对此纤维膜进行高温碳化与氧化处理，从而获得具有良好电化学性能的超级电容器电极材料，即钴氧化物/碳复合材料、并研究了钴氧化物对碳纤维电极材料电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

六水合硝酸钴（Co（NO2）2·6H2O，纯度≥99%，上海麦克林生化科技有限公司）；2-甲基咪唑（纯度≥98%，上海萨恩化学技术有限公司）；甲醇（纯度≥99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司）；聚丙烯腈（PAN，MW=150 000，合肥思品科技有限责任公司）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，MW=99.1，阿拉丁）；无水乙醇（纯度≥99.8%，江苏强盛功能化学股份有限公司）；丙酮（纯度≥99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司）；聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数60%，上海凛恩科技发展有限公司）；氢氧化钾（粉末，纯度85%，国药集团化学试剂有限公司）；氮气（高纯，苏州天平晶元气体有限公司）。

1.1.2 仪器

ISP01-A 型恒流注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）；静电纺丝平板接收装置（自制）；SLAMANTCM6000 型高压电源（大连泰思曼科技有限公司）；XJ120ASCS 型电子天平（上海天美天平仪器有限公司）；Sigma3-18ks 型高速冷冻离心机（北京博农利生物科技有限公司）；SL-5200DT 型超声清洗机（南京顺流仪器有限公司）；CLJBQ-3 型数显磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；DHG-9030A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海申贤恒温设备厂）；GZ2.5-10TP 型马弗炉（上海高致精密仪器有限公司）；QTF-1200X 型双温区管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；S-4800 冷场发射扫描电镜（日本日立有限公司）；Regulus8100 型超高分辨率场发射扫描电子显微镜（日本日立有限公司）；TECNAI G2 20 高分辨率透射电子显微镜（美国FEI）；D8Advance 型X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）；TM3030 台式扫描电镜（日本日立有限公司）；TRISTARⅡ3020 全自动比表面积和孔隙度分析仪（美国麦克仪器有限公司）；CHI660E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；铂片电极（10 mm×10 mm×0.1 mm）、Hg/HgO 电极（上海越磁电子科技有限公司）。

1.2 实验

1.2.1 材料制备

1）ZIF-67 材料的制备。在室温下，以甲醇溶液为溶剂，通过化学合成法制备ZIF-67 纳米颗粒，具体制作过程为:称取2.91 g 的六水合硝酸钴和3.28 g 的2-甲基咪唑分别加入到2 个装有125 mL 甲醇溶液的烧杯中，充分搅拌使其完全溶解；然后，将2 种溶液缓慢混合，搅拌10 min，静置24 h，溶液中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶4；最后，将此混合溶液在高速冷冻离心机中以9 000 r/min 离心5 min，进行3~5 次，并用无水乙醇洗涤，将所得固体粉末在60 ℃干燥12 h，得到紫色的ZIF-67 纳米颗粒。

2）ZIF-67-PAN/PMMA 纤维膜的制备。首先按照1∶1 的质量比称取PAN 与PMMA，溶于一定量的DMF 中，配制质量分数13.6%的溶液；接着分别称取质量分数为0、20%、30%、40%（相对于PAN 与PMMA 质量之和）的ZIF-67 加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器持续搅拌12 h，形成均匀的纺丝溶液；随后，将溶液转移到连接直流高压电源的10 mL 注射器中进行静电纺丝。纺丝参数设置为:湿度控制在50%左右，注射泵流速为1 mL/h，接收距离为16 cm，纺丝电压为22 kV。获得ZIF-67 质量分数为0、20%、30%、40%（相对于PAN 与PMMA 总质量）的静电纺复合纤维膜，分别记为ZIF-67-PAN/PMMA-X（X=0、20、30、40）。

3）钴氧化物/碳复合材料的制备。首先取一定量的ZIF-67-PAN/PMMA-X纤维膜放入管式炉中，在氮气氛围中以2 ℃/min 的速度升温到500 ℃；在500 ℃下保温30 min，得到碳化后的纤维，记为CNFs-X（X=0、20、30、40）；然后取一定量的CNFs-X放入马弗炉中，以2 ℃/min 升温到300 ℃并保温3 h［28］；再冷却至室温，得到钴氧化物/碳复合材料，记为Co3O4/CNFs-X（X=0、20、30、40）。

4）工作电极的制备。首先，将一块泡沫镍剪切成2 cm×1 cm 的均匀条形状，将剪好的泡沫镍先用1 mol/L 的盐酸超声处理30 min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20 min，随后放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h，备用；接着，按质量比为8∶1∶1 的比例分别量取Co3O4/CNFs-X粉末、炭黑和PTFE，并将它们混合倒入玛瑙研钵中，滴加适量的乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料，用刮刀将混合浆料均匀地涂抹在泡沫镍上1 cm×1 cm 的区域中，放入干燥箱内60 ℃下干燥12 h，最后将泡沫镍用压片机在约10 MPa 的压力下压平，制成可以测试的电极。

1.2.2 表征

采用S-4800 冷场发射扫描电镜与Regulus8100扫描电子显微镜（SEM）观察喷金处理后样品的表面微观形貌；通过透射电子显微镜（TEM）对样品内部晶体结构进行表征；采用X 射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行表征；采用傅里叶红外光谱（FTIR）对样品中分子的结构和化学键进行表征。

1.2.3 测试

电化学性能测试过程采用标准的三电极电化学测试体系，其中以Pt 片电极作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，上述制备的电极作为工作电极。在CHI660E 型电化学工作站测试分析电容性能，电解液采用3 mol/L的KOH溶液。

1）循环伏安（CV）测试。CV 是指电极在特定的电位窗口和扫描速率下，测得电势随着时间连续变化的曲线，是研究电极材料电化学性能的基本测试方法。实验测试的电压窗口分别为-0.3~0.4 V 和0.1~0.6 V，扫描速率为5 mV/s。

2）恒电流充放电（GCD）测试。GCD 测试是在超级电容器电极材料或器件的工作电压范围内，对电极材料或器件施加恒定的电流进行充放电测试。以时间为横坐标，电压为纵坐标的曲线记录其电位随时间的变化规律，进而计算出电极的比电容。本测试的电压窗口分别为-0.3~0.3 V和0.1~0.55 V，电流密度分别为0.5、1、1.5、2、3、4、5 A/g。质量比电容计算公式为

式中：Cg为质量比电容，F/g；I为电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电Δt时间内的电压变化，V；m为活性物质质量，g。

2 结果与讨论

2.1 钴氧化物复合碳材料的形貌分析

图1为ZIF-67单体的SEM图。可以看出ZIF-67是一种四面体的框架结构，颗粒大小均匀整齐。

图1 ZIF-67的SEM图Fig.1 SEM image of ZIF-67

图2 为ZIF-67-PAN/PMMA-X（X=0、20、30、40）纤维膜的SEM 图。可以看出，与ZIF-67-PAN/PMMA-0 相比，ZIF-67-PAN/PMMA-X（X=20、30、40）表面明显出现了立方体结构，表明ZIF-67 成功负载到了纤维上，且随着ZIF-67 负载量的增加，纤维表面的立方体结构明显增多。此外，由图2 还可以看出，纤维表面均出现了不同程度的裂缝。原因可能是由于混合纺丝溶液中的不同组分在静电纺丝的过程中发生了相分离，导致纤维表面出现缝隙和孔洞。

图2 ZIF-67-PAN/PMMA-X的SEM图Fig.2 SEM images of ZIF-67-PAN/PMMA-X

图3 为CNFs-X（X=20、30、40）的TEM 图。可以看出:纤维碳化后直径均保持在300~400 nm 之间，且随着纤维中ZIF-67 负载量的增加，碳化后的CNFs-X（X=30、40）纤维形态逐渐消失。当ZIF-67负载为20%时，CNFs-20 纤维形态保持最好。

图3 CNFs-X的TEM图Fig.3 TEM images of CNFs-X

图4 为Co3O4/CNFs-X的SEM 图。可以看出:纤维经过碳化与氧化处理后，Co3O4/CNFs-0 已无纤维形态，分布散乱，而Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）产生了断裂现象。这是因为纤维中的碳元素被氧化造成的。此外，随着ZIF-67 负载量的增加，纤维形态部分逐渐减少。

图4 Co3O4/CNFs-X的SEMFig.4 SEM images of Co3O4/CNFs-X

2.2 XRD测试

通过X射线衍射图表征ZIF-67与Co3O4/CNFs-X（X=0、20、30、40），并与Co3O4标准卡（JCPDSNo.42-1467）进行对比，结果如图5 所示。由图5 可知，ZIF-67 的结晶度较好，和文献［29］中合成的ZIF-67 出峰位置一致，说明ZIF-67 成功合成。与Co3O4/CNFs-0相比，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）在19.0°、31.1°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°处出现了明显的衍射峰，分别对应Co3O4的（110）、（220）、（311）、（400）、（611）、（440）特征峰，表明纤维表面成功负载了Co3O4。从图5还可以看出，各峰之间彼此独立、相对较窄，表明材料呈现良好的晶态。

图5 Co3O4/CNFs-X的XRD图Fig.5 XRD patterns of Co3O4/CNFs-X

2.3 FTIR测试

图6为Co3O4/CNFs-X（X=0、20、30、40）材料的红外测试图。与Co3O4/CNFs-0 相比，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）在658 cm-1和570 cm-1处出现了明显的强吸收峰，这2 处分别为Co3O4中的Co（Ⅲ）—O和Co（Ⅱ）—O 的伸缩振动，表明成功制备出了Co3O4，与XRD图谱分析结果一致。

图6 Co3O4/CNFs-X的FTIR图Fig.6 FTIR graph of Co3O4/CNFs-X

2.4 电化学性能测试

图7（a）为扫速5 mV/s 时，CNFs-0 的CV 曲线;图7（b）为扫速5 mV/s 时，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的CV 曲线。可以看出：CNFs-0 表现出明显的双电层电容形状。原因是CNFs-0 中只有碳结构，不含有钴氧化物，不能进行氧化还原反应；而Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）则表现出赝电容形状，其CV 曲线中的氧化峰与还原峰归因于Co 的不同价态之间进行的可逆氧化还原反应。表明所制备的Co3O4有益于作为电极材料的赝电容的产生。在Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）之中，Co3O4/CNFs-20 具有最大的封闭面积，表明其可以获得最大的比电容。

图7 不同材料的CV曲线Fig.7 CV curves of different materials

图8（a）为CNFs-0 在1A/g 电流密度和-0.3~0.3V 电压窗口下的GCD 曲线，图8（b）为Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）在1 A/g 电流密度和0.1~0.55 V 电压窗口下的GCD 曲线，图8（c）为不同电流密度下各种材料的比电容曲线。由图8（a）和（b）可得，CNFs-0 的GCD 曲线与Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的GCD 曲线展现出不同的形状，原因是钴氧化物在电极材料中表现为赝电容行为。此外，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的GCD曲线在充电过程中可以区分2 个电压区域：低于0.36 V，电位的时间相关性是线性的，表现为双层电容；高于0.36 V，相关性是非线性的，表现为赝电容行为［30］。另外GCD曲线表现出一定的对称性，这得益于碳纤维材料良好的导电性能与氧化还原性能。由图8（c）可知，Co3O4/CNFs-X（X=20、30、40）的比电容明显高于CNFs-0，表明钴氧化物对碳纤维材料贡献了一定的比电容。但随着Co3O4材料的增多，复合钴氧化物碳纤维材料的比电容值下降，表明Co3O4材料过多也会影响材料的比电容。特别是在电流密度为0.5 A/g时，Co3O4/CNFs-40的比电容比CNF-0还低，这是由于随着Co3O4含量增加，Co3O4/CNFs-40 材料中碳纤维材料含量相对减少，后续热解处理又易导致碳纤维的不连续分布（从图3、4 亦可以看出），不利于电子的传输，致使电极材料的导电性差，所以比容量减小。当负载量为20%时，获得Co3O4/CNFs-20 的比电容明显高于其他材料，且在1 A/g时表现出最高的比电容，为187 F/g，表明此时Co3O4/CNFs-20 电化学性能最佳。原因这与Co3O4/CNFs-20中碳基成分相对于Co3O4成分合理比例以及较完整的纤维形态有关。