双醇共混增塑改性PVA及其增温熔融纺丝

2022-04-03张学睿钱晓明

纺织高校基础科学学报 2022年1期

张学睿，王亮，刘雍，宋兵，钱晓明

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.明新旭腾（江苏）创新研究院有限公司，江苏新沂 221433）

0 引言

超细纤维因其极高的产品附加值受到众多纺织企业的青睐，其中海岛熔融纺丝法是制备超细纤维的主要方法［1］。目前海岛熔融纺丝常以易水解聚酯（COPET）或者低密度乙烯（LDPE）作为“海”组分材料，通过碱减量与苯减量法去除“海”组分，但后期会造成严重的环境污染［2］。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性好［3］、生物可降解性高［4-5］的合成高分子材料。若以PVA 为“海”组分，与PA6 或者PET 一起进行海岛复合熔融纺丝，则能实现海岛超细纤维的绿色制造。但由于PVA 中存在大量羟基，容易在分子内和分子间形成强氢键［6］，使得PVA 的熔点和分解温度十分接近，即热加工窗口小，无法进行熔融加工。另一方面，海岛纺丝需考虑海相聚合物的熔融特性，这就需要PVA 的熔融纺丝温度达到250 ℃以上［7］。

目前针对PVA 增塑改性的方法主要分为共聚改性［8］、共混改性［9］、后反应改性［10］，其中共混改性是实现PVA 热塑改性最简单有效的方法。DING 等以水为增塑剂，对PVA 进行增塑改性后，通过熔融纺丝制备了具有良好拉伸性能的PVA 纤维［11］。但是在高温加工过程中随着水分的蒸发，最大拉伸率逐渐减小，并且只能在180 ℃条件下进行熔融纺丝。XU 等利用己内酰胺与水为增塑剂，在160 ℃条件下制备PVA 熔融纺丝纤维，但更高温度下进行熔融纺丝则较为困难［12］。除了水与酰胺类增塑剂外，多元醇类增塑剂也常被用来对PVA 进行增塑改性。WU 等利用丙三醇作为增塑剂，对PVA 进行增塑改性，有效降低了其熔点［13］。与前两类增塑剂相比，多元醇类增塑剂具有与PVA 相似的基团，可以与PVA 分子内的羟基相互作用，破坏PVA 分子内和分子间原有的氢键，使其熔点降低，热加工窗口变宽，从而有助于PVA 熔融加工。通过文献对比不同羟基数目的多元醇，如丙三醇［14］、乙二醇［15］、木糖醇［16］增塑改性后PVA 的熔融温度及热稳定性发现，随多元醇羟基数目增多，改性后PVA 的热稳定性提高，目前单一多元醇类增塑剂热塑改性后的PVA 能够稳定热加工温度在210 ℃［17］，若使用多羟基数目多元醇对PVA 进行增塑改性，则有望进一步提高PVA 热稳定性，实现增温熔融纺丝。

另外，常用的多元醇类增塑剂，例如甘油，在单独使用过程中，会随着含量的增加逐渐与PVA 产生相分离［18］，使得塑化效果减小，甚至会出现塑化剂析出的情况。若以2 种不同分子量多元醇为共混增塑剂，当较低分子量多元醇进入PVA分子链间后，会使较高分子量的多元醇更易与PVA 相互作用，较高分子量的多元醇不易析出［18］。另外利用沸点较高的多元醇进行增塑，可以减少热加工过程中增塑剂的损耗，提高热加工稳定性和热加工温度。因此，本文采用2 种不同分子结构多羟基数目的多元醇组成共混增塑体系，经过双螺杆挤出造粒机制备得到增塑改性PVA；分析2种多元醇混合比例对增塑改性PVA的熔点、分解温度、流动性能的影响；在250 ℃条件下对改性PVA 进行熔融纺丝，进一步研究不同纺丝速度对纤维性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

聚乙烯醇（PVA，牌号088-03 工业级，聚合度250~350，醇解度86%~90%，灰分≤0.5%，中国石化集团四川维尼纶厂）；多元醇A（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；多元醇B（分析纯，上海笛柏生物科技有限公司）；爽滑剂（分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司）；抗氧化剂（工业级，北京百灵威科技有限公司）。

1.1.2 仪器

造粒机（RXT26，南京瑞亚挤出机械制造有限公司）；切粒机（LQ-100，南京瑞亚挤出机械制造有限公司）；真空干燥箱（DZF-6210BZ，绍兴苏伯仪器有限公司）；纺丝机（FCF-10，淄博方辰母粒厂）；卷绕机（ZHW62T，展衡机械有限公司）；差示扫描量热仪（DSC204F1，德国耐驰公司）；热重分析仪（TG209F3 Tarsus，德国耐驰公司）；模块化流变仪（MCR302，奥地利安东帕有限公司）；X 射线衍射仪（D8 DISCOV-ER，德国布鲁克公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Vertex80，德国布鲁克公司）；纤维强伸度仪（100 CN，XQ-1A，上海新纤仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 材料的制备

将PVA原料、多元醇A、多元醇B、少量抗氧化剂与爽滑剂按照表1所示比例（表中数据均为质量分数）在高速混合机中混合，其中样品a、b、c中，多元醇A与多元醇B的比例分别为1∶1、2∶1、4∶1。混合好后利用造粒机挤出造粒，造粒温度230 ℃，螺杆转速160 r/min。经过切粒工艺制备得到改性PVA 粒料，并于90 ℃条件下真空干燥20 h。将制备得到的改性PVA粒料加入螺杆纺丝机中进行熔融纺丝，其中螺杆纺丝机1~6 区的温度分别是210、220、225、230、235、240 ℃，纺丝模头温度为250 ℃，纺丝机计量泵频率为25 Hz。之后丝条经过上油及导丝装置，由卷绕机集束卷绕，纺丝速度分别为1 000 m/min和1 200 m/min。

表1 改性配方表Tab.1 Modified formula table 单位：%

1.2.2 测试与表征

在氮气氛围下，利用差示扫描量热仪对样品的熔融温度进行测试。将不同比例改性PVA粒料从室温升温至250 ℃，升温速率为10 ℃/min，在250 ℃条件下保温3 min，再以10 ℃/min 的速率降温至30 ℃，以消除热历史，最后再以10 ℃/min 的速率升温至250 ℃。

在氮气氛围下，利用热重分析仪对样品的热稳定性及分解温度进行测试。将不同比例粒料以10 ℃/min 的升温速率从30 ℃升至800 ℃，气体流速为50 mL/min。

利用模块化流变仪的旋转模式对样品的流变性能进行测试，转子间隙为1 mm。

利用X 射线衍射仪测试熔融纺丝纤维的结晶度。将未经卷绕机集束的原丝，以及在1 000 m/min和1 200 m/min 纺丝速度下集束的纤维，在2θ为5°~40°范围内连续扫描，测试电压为40 kV，然后计算其结晶度（X），公式为

式中：S为结晶区域面积；S′为非结晶区域面积。

利用傅里叶变换红外光谱仪分析改性与未改性PVA的红外光谱特征，扫描范围为400~4 000 cm-1。

按照GB/T 14337—2008，在拉伸速度40 mm/min，夹持距离20 mm 的条件下，利用纤维强伸度仪对熔融纺丝纤维的力学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 双醇共混增塑体系对PVA流变性能的影响

图1 为3 种样品的黏度随剪切速率的变化。可以看出，黏度随着剪切速率的增大而减小。说明在实际螺杆剪切作用下，粒料黏度逐渐变稀。当多元醇A与多元醇B比例为2∶1时，改性PVA的黏度对剪切速率变化的敏感性最强，说明此比例下双醇共混增塑体系对原有PVA分子内与分子间的氢键作用破坏程度较大，使得PVA分子链活动性增加，从而提高了PVA的熔融可纺性，因此选用双醇共混比例为2∶1的改性PVA进行熔融纺丝。

图1 不同样品的黏度变化Fig.1 Viscosity changes of different samples

2.2.双醇共混增塑体系对PVA热学性能的影响

2.2.1 对PVA熔融过程的影响

图2为不同增塑比例配方的粒料DSC曲线。可以看出，随着双醇共混增塑剂的添加，整个体系的熔点较未改性PVA（曲线a）的熔点（199.9 ℃）明显降低，3 种样品的PVA 熔点分别降低到167.7、166.9、164.9 ℃。这种现象表明双醇共混增塑剂与原有PVA发生相互作用，破坏分子链间与分子链内部的氢键，达到较大增塑效果。DSC曲线图显示未改性PVA的熔融峰较窄，改性后PVA的熔融峰变宽，说明多元醇小分子进入PVA 分子链间，与PVA 侧链羟基形成新的氢键，增大PVA分子链间距离，提高了PVA分子链的活动性。

图2 不同粒料样品的DSC曲线Fig.2 DSC curve of different granular samples

在3 种双醇共混比例样品的比较中可以发现，随着多元醇A 的比例加大，整个共混体系的熔点逐渐降低，表明随着多元醇A 含量的增多，共混增塑剂对PVA 分子内与分子间氢键的破坏作用逐渐增大。因为使用的多元醇羟基数目较多，所以共混增塑剂极性较大。双醇共混增塑体系对PVA 这类极性聚合物的增塑作用并不是填充作用，而是由二者的极性基团相互作用替代聚合物分子间作用，减少了物理联接点，削弱了分子间作用力［19］。而多元醇A 的羟基数目多且分子量较小，当含量增大时极性基团增多，对氢键破坏效果也增大。在DSC 曲线中只有单一的熔融峰，说明2 种不同分子量多元醇组成的增塑体系未出现只使用单一多元醇类增塑剂时产生的相分离现象，避免了因多元醇析出增塑效果急剧降低的问题。同时共混增塑体系在250 ℃时未发生明显的分解趋势，为增温熔融纺丝创造了条件。

2.2.2 对PVA热稳定性的影响

通过热重分析，研究改性前后PVA 的热稳定性能，两者的热失重（TG）曲线及热重曲线对温度的微分曲线（DTG）如图3（a）、（b）所示。PVA中的水通常分为自由水、可冻结束缚水和非冻结水3 种状态［20］，其中非冻结水可以与PVA 侧链羟基发生作用，增大PVA 分子链的自由体积，有利于热塑加工。增塑剂小分子可以抑制非冻结水的减少，提高PVA 与非冻结水的结合力［21］。未改性的PVA 在152 ℃时就开始发生非冻结水的脱除，而改性后的PVA在152 ℃后依然可以保持与非冻结水的结合。

图3 改性前后PVA的TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PVA before and after modification

PVA的热分解过程包括2个阶段，首先是高温下发生羟基的脱除，其次是主链发生断裂［22］。在TG曲线中可以看出，未改性的PVA 失重5%时的温度为208 ℃，而改性后的PVA失重5%时的温度为273 ℃，热稳定性提高。在DTG 曲线中可以看到，改性后PVA其分解速率最快时的温度有小幅提高，说明2种多元醇与PVA 原有羟基发生相互作用，使PVA 侧链羟基不易脱除，同时较高沸点的多元醇有利于提高PVA的热稳定性。

2.3 双醇共混增塑剂对PVA红外特性的影响

由于PVA 含有大量羟基，容易在分子内与分子间产生氢键作用，使得熔点与分解温度接近，影响其热塑加工。通过红外光谱测试可以分析双醇共混增塑剂对PVA 氢键的影响。图4 为样品b 共混增塑PVA 与纯PVA 的FTIR 谱图。

在PVA 谱图中，3 317 cm-1处为—OH 的特征峰，在2 907 cm-1处为—CH2的非对称伸缩振动吸收峰，在1 085 cm-1处为C—O 的伸缩振动峰。而增塑改性后的PVA 的羟基特征峰（3 290 cm-1）向波数更低的方向移动，这说明2 种多元醇共混增塑之后，有效破坏了PVA 原有的分子间与分子内的氢键作用，减少了原有强氢键的数量，共混增塑体系与PVA分子链上的羟基相互作用，产生了新的氢键，破坏了原有分子链间的规整。这也与DSC曲线所反映的结果相吻合。

2.4 熔融纺丝速度对纤维结晶度的影响

图5 为未集束纤维（a）、纺丝速度1 000 r/min（b）、1 200 r/min纤维（c）的XRD谱图。可以看出，在2θ为19.7°处出现明显衍射峰，在2θ为40.5°处也出现衍射峰，衍射峰的强弱可以反映出结晶度大小，一般聚合物的衍射峰越强，其结晶度越大［23］。通过式（1）可计算出未经卷绕机集束的纤维结晶度为86.18%，纺丝速度为1 000 m/min 时结晶度为90.04%，纺丝速度为1 200 m/min 时结晶度为90.50%。随着纺丝速度的升高，衍射峰宽逐渐减小，纤维的结晶度逐渐提高。PVA分子链具有平面锯齿形结构，但是由于分子内与分子间氢键作用，导致拉伸取向性低。双醇共混增塑体系破坏PVA原有氢键作用，有利于提高PVA 纤维拉伸取向性。通过对XRD谱图拟合处理得到3种纤维的X射线衍射峰半高宽分别为10.51°、9.14°、9.50°。纤维大分子材料取向度（Π）的计算公式为［24］

图5 不同集束速度下纤维的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of fibers at different bundle speeds

式中：H为衍射峰半高宽。

由式（2）可得3 种纤维取向度分别为94.16%、94.93%、94.73%。与未经卷绕机集束的纤维相比，以纺丝速度1 000 m/min 卷绕集束的纤维，其PVA分子链沿纤维轴向的取向程度逐渐提高，原本无序排列的分子链向有序排列变化。当纺丝速度提高到1 200 m/min 时纤维取向度并未提高，这可能是由于此时取向较为完全，继续提高纺丝速度对晶区取向影响较小。