丁腈橡胶磨损失效机制及其表面碳薄膜改性技术*

白常宁，余三成，刘洪宇，唐宏亮，张俊彦

(1.中国科学院兰州化学物理研究所·兰州·730000；2.上海航天控制技术研究所·上海·201109；3.上海伺服系统工程技术研究中心·上海·201109)

0 引 言

现代工业设备中存在大量的橡胶密封装置，用于防止工作介质泄漏及外界灰尘和异物侵入。密封介质一旦泄漏会造成能源浪费、物料流失、设备损坏、环境污染，从而损害工作人员健康，甚至会酿成火灾、引起爆炸、造成停产、直接危及人身安全，带来巨大经济损失。大多数动密封泄漏事故均与密封件的密封失效有关。1986年，美国挑战者号航天飞机升空后不久爆炸，造成这场航天史上最大悲剧的主要原因是其左侧火箭助推器连接处O形密封圈密封失效引起的泄漏。2000年，俄军库尔斯克号核潜艇事故造成118名舰员全部遇难，主要原因是其4号鱼雷因密封失效使氢气混合物发生泄漏引起爆炸。2014年，美军F-35战斗机试飞中出现发动机故障，致使全球停飞，其原因是高摩擦致使密封件失效导致漏油。2017年，英国伊丽莎白女王号航母瘫痪被迫维修，其原因是航母螺旋桨传动轴橡胶密封圈密封失效导致舰体漏水。国际上诸如此类泄漏事故屡见不鲜。因此，密封件密封失效是机械设备密封系统的关键共性问题之一。

丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)作为一类重要的橡胶密封件，主要由丁二烯与丙烯腈单体经低温乳液聚合法聚合制得，由于其分子链中含有强极性CN基团，因而具有良好的耐油性(特别是耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂)，通常作为耐油橡胶密封材料广泛应用于汽车工业、航空航天、油田化工、轻纺工业等领域。丁腈橡胶是目前油封及 O 形密封圈最常用橡胶材料之一，用于制作燃油箱、润滑油箱，以及在石油系液压油、汽油等流体介质中使用的橡胶密封件，可以说是目前用途最广、成本最低的橡胶密封件。然而，丁腈橡胶密封件装入密封槽后受到高压介质挤压变形，并在周期性应力作用下与槽壁和密封杆对磨，容易产生磨损，导致高压油液从受损部位渗漏(图1)，从而影响整个设备的安全性、可靠性和耐久性。因此，橡胶密封件摩擦磨损性能是决定密封件使用寿命的关键因素，研究其摩擦磨损行为与失效机制，并改善其耐磨性具有极其重要的意义。

图1 橡胶密封件在密封槽内磨损部位及受力大小示意图Fig.1 Schematic diagram of oil leakage channel at sealing part

与金属和塑料不同，橡胶由于弹性模量低、黏弹性高，在与硬质对偶接触摩擦时会产生黏附和滞后变形，从而造成橡胶磨损失效。此外，橡胶的摩擦磨损性能还受测试条件(如滑动速率、载荷、时间和温度等)等多方面因素的影响。

考虑到材料摩擦磨损主要发生在其表面或亚表面。因此，表面改性是提高橡胶耐磨损特性的理想方法之一。表面改性分为表面化学改性和表面物理改性。但表面化学改性层厚度较薄，且摩擦耐久性差，因此主要考虑表面物理改性。表面物理改性主要包括等离子处理和硬质薄膜。等离子处理主要是通过高能等离子体轰击橡胶表面，改变其表面物理和化学性质，从而改善其摩擦磨损性能。但等离子处理层仍存在厚度薄和摩擦耐久性差的问题。而硬质薄膜主要包括金属薄膜、陶瓷薄膜和类金刚石碳薄膜。其中，金属薄膜与钢对偶存在强烈的黏着，导致摩擦系数较高。陶瓷薄膜的高硬度会对钢对偶造成严重犁沟摩擦，导致摩擦系数急剧升高。而类金刚石碳(Diamond-Like Carbon,DLC)薄膜具有与橡胶良好的化学相容性(两者主要成分均为碳和氢)、与钢对偶的低黏着特性、机械硬度可控、结构多变(如多微纳结构、多元素掺杂等)和摩擦磨损低等性能，是橡胶表面耐磨改性的理想硬质薄膜材料。

本文首先对丁腈橡胶与钢配副在干摩擦条件下的摩擦磨损行为与机制进行研究，然后在其表面沉积了硬质DLC薄膜，分析了薄膜改性丁腈橡胶的综合性能(机械性能、质密性、密封性和耐磨性等)，以期为改善橡胶/金属配副密封件的耐磨寿命提供基础数据及理论支撑。

1 试验部分

1.1 试验基底材料及清洗

黑色丁腈橡胶棒或片(13mm×6.3mm，70件；150mm×150mm×2mm)、丁腈橡胶密封圈(X型，12.7cm)由某公司制造提供。对橡胶基底按照如下步骤进行清洗：1)将基底切割为20mm×20mm的矩形片，并将其置于60℃肥皂水中超声清洗15min，去除表面油污；2)将基底进一步在沸水(90℃～95℃)中超声清洗15min，去除表面蜡质污染物；3)将清洗后的样品放入马弗炉中加热至100℃干燥20min，然后自然冷却至室温待用。

1.2 试验方法

试验条件如速度、负荷、时间等显著影响材料的摩擦学性能。对于橡胶来说，由于其固有的黏弹性等特殊性质，其摩擦磨损性能对速度、负荷等工况条件具有较金属和塑料等材料更高的敏感性。因此，采用栓盘式磨损试验机(如图2所示)，考察了负荷、速度、时间等试验条件对丁腈橡胶摩擦磨损性能的影响，并探讨了其作用机制。以丁腈橡胶为研究对象，对偶件选用6mm GGr15钢球。摩擦试验前，用无水乙醇超声清洗干净丁腈橡胶，并在60℃下干燥。对偶钢球表面用丙酮棉球擦拭干净。摩擦磨损试验时，盘试样以一定速度作旋转运动，对偶件保持不动。摩擦试验条件为干摩擦，相对湿度为27%(RH)。摩擦磨损试验均在室温下进行。

图2 玄武三号栓-盘式摩擦磨损试验样品接触示意图Fig.2 Sample contact schematic diagram of Xuanwu No.3 bolt-disc friction and wear tester

丁腈橡胶基底及密封实件表面碳基薄膜沉积采用磁控溅射技术，在Ar 和CH混合气体中溅射高纯硅靶(99.99%)。首先将真空腔抽至9.0×10Pa以下，薄膜制备前对密封件进行氩等离子预处理，预处理时间为15min。氩等离子预处理结束后立即沉积Si中间层，沉积时间为15min。Si-DLC薄膜沉积时，通入Ar和CH混合气体，基底偏压调节为-900V，溅射功率为0.48～0.50kW，工作气压约1.0Pa，通过沉积时间控制所有Si/Si-DLC薄膜的厚度均保持恒定值。此外，薄膜沉积中样品盘均以一定速度自转。沉积结束后，在氩气环境下自然冷却至室温。

1.3 主要表征仪器及设备

摩擦结束后，其磨痕及磨屑形貌采用扫描电子显微镜(LYRA3型SEM，捷克TESCAN公司)进行观察，其表面结构采用傅里叶红外光谱仪(IFS120HR型，德国Bruker公司)进行分析。碳薄膜改性丁腈橡胶密封件的机械性能通过第三方检测机构进行检测，改性后密封实件的密封性、质密性及耐磨性均按照相应的工艺规范进行检测，具体的操作流程如2.2节所述。磨合试验结束后，其磨损情况采用光学显微镜进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 橡胶摩擦磨损行为与失效机制

2.1.1 摩擦时间对丁腈橡胶摩擦磨损性能的影响

从丁腈橡胶摩擦系数随摩擦时间的变化曲线(图3(a))可以看出，随着摩擦时间的增加，前10min丁腈橡胶的摩擦系数迅速降低，当摩擦时间达到15min后逐渐稳定。摩擦系数先降低到一定程度，然后达到稳定的过程就是丁腈橡胶的磨合摩擦过程，其中实际接触面积的变化起着重要的作用。摩擦过程中真实接触面积的变化包括了两方面：一是橡胶和对偶表面微凸体的相互作用，由于微凸体发生变形和磨损，导致材料接触表面的粗糙度下降，从而使其真实接触面积增大；二是由于橡胶形变能力高，导致其在摩擦过程中容易产生黏弹性变形，也使摩擦对偶间的实际接触面积增大。在载荷不变的前提下，实际接触面积增大意味着橡胶单位面积所承受的应力减小，因此摩擦系数降低。在起始摩擦阶段，上述两种作用随时间的延长而较快地增大；但随着摩擦的继续进行，真实接触面积会达到较为稳定的值，因而其摩擦系数先降低后趋于稳定。

从磨损宽度随时间的变化情况(图3(b))可以看出，随着摩擦时间的增加，磨痕宽度增加，这与先前讨论的接触面积增大的结果相吻合。在摩擦开始阶段(前10min)，橡胶磨痕宽度增长较为缓慢，其原因归咎于橡胶自身的属性(交联程度、弹性模数)具有一定的自我保护性，因而磨损宽度没有急剧增大。当摩擦时间超过10min后，磨损宽度急剧增大，其原因是橡胶表面被对偶钢球粗糙表面大量地破坏，表面分子链被切割为较小分子链。随着摩擦的继续进行，这些小分子链逐渐演变为磨屑。摩擦时间为15～30min时，磨损宽度并没有剧烈增大，其原因是先前产生的磨屑起到了轴承效应(在后续的磨损机制讨论中重点阐述)。在后续的摩擦过程中，由于旋转向心力的作用，大量的磨屑飞出磨痕表面。因此，磨损宽度急剧增大。

(a)摩擦系数

为进一步讨论丁腈橡胶磨损机制，考察其不同时间段的磨损形貌和磨屑形貌具有极其重要的意义(如图4所示)。摩擦前期(5min)，橡胶表面产生了大量的缺陷(凹坑)，其主要原因是对偶球的粗糙表面对橡胶表面突起部分以及橡胶表面填充的颗粒物质进行了剥离。当摩擦时间处于10～15min，磨损表面产生了大量的波纹状形貌。而A.Schallamach广泛地研究了橡胶磨损花纹的形成，认为对偶球滑过摩擦表面时会出现不连续的横向撕裂痕迹，橡胶开始局部黏附在对偶球表面并向滑动方向拉长，当弹性恢复力大于滑动摩擦力时，被拉长的橡胶则急速恢复。随着摩擦的继续进行，橡胶的弹性恢复力逐渐减弱。因此，橡胶表面逐渐被磨损并形成顶部尖锐的山脊状花纹。当摩擦时间进一步延长(30～60min)，摩擦产生的大量热量聚集在橡胶表面，而丁腈橡胶是热的不良导体，在摩擦过程中产生的摩擦热不易从体系排出，摩擦热的蓄积导致橡胶摩擦表面形成一层熔融层。

图4 磨痕和磨屑形貌随摩擦时间的变化情况Fig.4 SEM morphology of wear tracks and debris of NBR under the different friction time

从磨屑形貌可以看出，其在不同时间段均呈现棒状形。这是由于橡胶的表层和次表层产生裂纹，裂纹在粗糙对偶面的反复应力作用下沿其尖端不断增长，使得舌状物发生断裂，造成表层材料脱落从而形成棒状磨屑。尤为需要注意的是，在摩擦时间为30～45min之间时，磨屑的尺寸明显变短。这与先前磨痕宽度的变化相对应，因为大量的磨屑交织在一起，压应力集中于磨屑而导致断裂，最终磨屑脱离磨痕表面，使得磨痕宽度急剧增加。

综上所述，大气环境下丁腈橡胶磨损机制可归结为：在恒定载荷下，丁腈橡胶磨损表面均产生了明显的磨损花纹，且随着摩擦时间增加材料的磨损花纹密集并呈增大趋势，在反复剪切力作用下，橡胶表面发生撕裂并形成舌状物。随着摩擦继续进行，摩擦力导致舌状物断裂，从而使橡胶表面逐渐以分层剥落的方式被磨损,其磨损过程如图5所示。

图5 丁腈橡胶磨损失效机制示意图Fig.5 Schematic diagram of wear failure mechanism of NBR

2.1.2 摩擦载荷对丁腈橡胶摩擦磨损性能的影响

图6给出了干摩擦、速度200r/min、摩擦时间60min条件下，摩擦载荷对丁腈橡胶摩擦系数和磨损的影响关系曲线。可以看出，载荷对丁腈橡胶的摩擦磨损性能有着显著影响。随着载荷从1N 增大到10N，丁腈橡胶的摩擦系数呈减小趋势，其摩擦系数的减小趋势和接触面积以及摩擦热效应密切相关。

图6 不同摩擦载荷条件下丁腈橡胶摩擦系数曲线Fig.6 Friction coefficient curves of NBR under the different friction load

图7给出了不同载荷条件下丁腈橡胶的磨损情况。不同载荷条件下丁腈橡胶产生的磨屑形貌没有明显的差别，均产生了棒状磨屑，这说明磨损的机制是一致的。从磨痕形貌图可以看出，磨痕表面均发生了不同程度的熔融现象，但高载荷条件下产生的熔融层更加明显，这将对摩擦系数的降低提供更好的依据。因为在摩擦过程中产生的摩擦热不易从体系排出，摩擦热的蓄积导致橡胶摩擦表面形成一层熔融层，这层表面比本体更易发生剪切。负荷越高，摩擦过程中产生的摩擦热就越多，摩擦热的累积效应也就越显著，导致丁腈橡胶在较高摩擦载荷下具有更低的摩擦系数。但另一方面，摩擦载荷的增加导致橡胶摩擦的黏着摩擦分项增大，这种效应会使不锈钢球与橡胶的摩擦力增大，使其摩擦系数升高。因此，在摩擦载荷较高时，丁腈橡胶的摩擦系数降低幅度变小，但其磨损却呈现相反的趋势。

图7 不同摩擦载荷下丁腈橡胶磨痕表面SEM形貌:(a)1N；(b)3N；(c)5N；(d)10NFig.7 SEM morphology of wear tracks of NBR under the different friction load:(a)1N;(b)3N;(c)5N;(d)10N

2.1.3 摩擦速度对丁腈橡胶摩擦磨损性能的影响

图8给出了干摩擦、载荷10N、摩擦时间60min条件下，摩擦速度对丁腈橡胶摩擦系数和磨损的影响趋势。与摩擦载荷对丁腈橡胶摩擦磨损性能的影响类似，随着滑动速度从50r/min增大到200r/min，丁腈橡胶的摩擦系数呈减小趋势。

图8 丁腈橡胶摩擦系数随摩擦速度的变化趋势Fig.8 Changes trend of friction coefficient of NBR under the different friction speed

图9给出了不同摩擦速度下丁腈橡胶磨痕和磨屑形貌。可以看出，不同摩擦速度条件下橡胶磨屑形貌均呈现棒状，且随着滑动速度的增加，丁腈橡胶磨损表面的熔融现象更为明显。

图9 不同摩擦速度下丁腈橡胶磨屑和磨痕SEM形貌：(a)50r/min;(b)100r/min;(c)150r/min;(d)200r/minFig.9 SEM morphology of wear tracks and debris of NBR under the different friction speed:(a)50r/min;(b)100r/min;(c)150r/min;(d)200r/min

结合摩擦磨损性能和上述分析结果可以得到，随着摩擦速度的增大，摩擦过程中的摩擦热效应更加明显，摩擦热的累积使丁腈橡胶表面易于产生熔融层，这种低剪切层可以降低摩擦体系的摩擦系数。但随着摩擦速度进一步增大，产生的大量摩擦热不易导出(橡胶是热的不良导体)，因此橡胶表面熔融层的厚度持续增加，橡胶表面分子链在摩擦剪切力的作用下更易断裂，从而导致较严重磨损。

结合上述分析，低速条件下橡胶在负荷和摩擦剪切力作用下，其表面发生撕裂并形成舌状物。随着摩擦的进行，舌状物断裂，使橡胶表面逐渐以分层剥落的方式磨损。随着摩擦速度增大，橡胶表面产生的大量摩擦热占主导地位，导致橡胶表面形成易剪切熔融层，使得其摩擦系数降低。随着摩擦速度继续增大，更多的摩擦热导致橡胶表面形成一定厚度的熔融层，由于其较易从本体脱离，因此加剧了橡胶磨损。

2.1.4 氮气环境与大气环境下丁腈橡胶摩擦磨损性能比较

大气和氮气环境下，丁腈橡胶摩擦系数随载荷和摩擦速度的变化趋势完全一致(如图10所示)。然而，对于两种气氛环境，丁腈橡胶摩擦系数随载荷增加的变化较小，而在氮气环境下的摩擦系数则明显小于大气环境。

(a)载荷

大气环境下，原始丁腈橡胶表面主要有-CH、-CH、-CN、CH=CH-等基团峰，低载下磨痕表面仍然存在上述基团峰，只是峰强变化不明显;而在高载下丁腈橡胶的峰强发生了显著变化。尤为重要的是，产生了大量的-C-O-和-C=O 基团峰。因此，低载下丁腈橡胶主要发生分子链的断裂；而在高载下，丁腈橡胶表面不仅有分子链的断裂，而且磨痕表面产生了氧化等摩擦化学反应。然而，在N环境下没有C-O的形成，即由于没有氧等其他原子存在，因而没有发生摩擦化学反应，即氮气的存在显著降低了黏着磨损效应，如图11所示。

2.2 碳薄膜改性丁腈橡胶密封实件综合性能分析

2.2.1 碳薄膜改性密封实件机械性能测试

碳薄膜改性密封件机械性能检测均在第三方检测机构进行，表1列出了改性前后丁腈橡胶密封件的机械性能。检测结果显示，改性后密封件的机械性能与原始密封件的机械性能基本一致，满足使用要求。

(a)原始橡胶

表1 碳基薄膜改性前后丁腈橡胶密封件的机械性能检测结果Tab.1 Mechanical properties of NBR seals before and after carbon-based film modification

2.2.2 碳薄膜改性密封实件质密性测试

按照Q/Fd1327-2016《运载伺服机构液压橡胶密封圈气压浸油工艺规范》要求，在充气条件下对改性后的X型密封圈进行质密检查。首先用丝绸布蘸乙醇擦洗干净密封圈，用过滤后的氮气或者压缩空气吹干或者晾干。然后将密封圈放入高压密闭容器中，按Q/Fd 1326-2016运载伺服机构充气工艺规范进行充气(充气压力为13MPa，充气后高压密闭容器稳压24h)。充气结束后，将X型密封圈从密闭容器中取出，采用直接目视或用5倍放大镜灯对密封圈进行检查。检查密封圈表面密封部位不允许有气泡现象，非密封部位不允许有严重起泡或多于5个以上的可见气泡。检验合格后的密封圈静放24h后再进行检验。检验结果如表2所示。

表2 X型密封圈质密性检查结果Tab.2 Quality and tightness results of X-shaped NBR seals

2.2.3 油箱蓄压器组件液压强度测试

按照H5.01-043《油箱蓄压器组件装调工艺规程》要求，开展改性后X型密封圈装油箱蓄压器组件的液压强度试验。采用NTK-61液压强度试验台(如图12所示),对油箱蓄压器组件进行高压腔的强度密封试验。将NTK-61液压强度试验台的强度高压输出软管装上医用针头，然后将医用注射针头插入蓄压器壳体上任一2.5小孔内。利用强度、磨合试验台对蓄压器气腔充液压油，待2.5小孔处冒油，即蓄压器壳体气腔充满液压油后,将NTK-61液压强度试验台的强度高压输出软管上的医用针头拆下，软管连接到油箱-蓄压器试验端盖上的高压接头上(有红色标记)，并锁紧。缓慢旋转压力调节旋钮，将压力升至24MPa时保持该压力5min，检查油箱蓄压器组件密封部位无渗漏油现象；继续调节压力使其升至36MPa后保持压力5min，检查油箱蓄压器组件密封部位无渗漏油现象。

2.2.4 油箱蓄压器组件气密性试验

按照H5.01-043《油箱蓄压器组件装调工艺规程》要求，开展改性后X型密封圈装油箱蓄压器组件的液压强度试验。将强度测试合格的油箱-蓄压器组件清理干净后，对蓄压器壳体A气腔充高压氮气至9MPa±0.2MPa,静放24h，通过压力表(压力表规格为量程0～0.6MPa，精度等级为0.4级)读取蓄压器壳体B腔压力值升高≤0.03MPa,满足指标要求。

2.2.5 油箱蓄压器组件台架磨合试验

按照H5.01-043《油箱蓄压器组件装调工艺规程》要求，开展改性后X型密封圈装油箱蓄压器组件的4000次磨合试验。

将蓄压器气腔充入氮气12～13MPa，调整油箱充油压力为0.5～0.8MPa，蓄压器油腔充油为24MPa，以0.25次/s的频率磨合4000次，磨合台架设备如图12所示。

图12 油箱蓄压器组件台架磨合试验仪器Fig.12 Friction and wear tester of oil tank accumulator

对油箱蓄压器组件进行了4000次台架磨合试验，试验过程中油箱蓄压器组件均无渗漏油、漏气和变形现象，密封件表面无手感划痕。图13 给出了X型密封圈不同接触部位经40倍放大后的磨损形貌。从图13中可以看出，航天煤油环境下密封圈挡圈侧存在轻微磨损，而非挡圈侧和密封面摩擦后表面光洁,无异常磨损现象。因此，氮气环境下密封圈挡圈侧无异常磨损，非挡圈侧和密封面存在轻微磨损现象，能够满足使用要求。

图13 改性后X型密封圈表面磨损情况：(a)油端挡圈侧；(b)油端非挡圈侧；(c)油端密封面；(d)气端挡圈侧；(e)气端非挡圈侧；(f)气端密封面Fig.13 Surface wear results of DLC coated X-shaped NBR seals：(a)Retainer side of oil end；(b)Non retainer side of oil end； (c)Sealing surface of oil end；(d)Retainer side of gas end；(e)Non retainer side of gas end；(f)Sealing surface of gas end

3 结 论

1)大气环境、恒定载荷(小载低速)条件下，丁腈橡胶表面均产生了明显的磨损花纹，且随摩擦时间增加磨损花纹密集并呈增大趋势，在反复剪切作用下，橡胶表面发生撕裂并形成舌状物，且以分层剥落的方式磨损(疲劳磨损)。而摩擦载荷和速度对丁腈橡胶摩擦磨损行为的影响主要归因于摩擦热效应。低速(低载)条件下,橡胶在负荷和摩擦剪切力作用下，其表面发生撕裂并形成舌状物。随着摩擦的进行，舌状物断裂使橡胶表面逐渐以分层剥落的方式磨损(疲劳磨损)。随着摩擦速度(或载荷)增大，橡胶表面产生大量摩擦热而形成易剪切熔融层，使得其摩擦系数降低。随着摩擦速度(或载荷)继续增大，更多的摩擦热导致橡胶表面形成一定厚度的熔融层，由于其易于从本体脱离，因此加剧了橡胶磨损(黏着磨损)。氮气环境中，氮气有效地阻止了摩擦表面氧化作用，即显著降低了黏着磨损效应。

2)通过第三方平台测试，改性后的橡胶密封实件机械性能满足使用要求。按照相关标准对密封实件进行充气试验检查其质密性，结果显示橡胶密封实件表面未见鼓泡现象，全部符合要求；通过NTK-61液压强度试验台对改性后密封实件进行密封性测试，经测试相应机构组件无漏油漏气现象，满足指标要求。经过4000次台架磨合试验后，密封件表面无手感磨痕；改性后X型密封圈油端表面光洁，无异常磨损；气端表面存在轻微磨损，能够满足使用要求。