ZnO/La2O3/SnO2纳米新材料的气敏特性研究

林舒凡，于 海

（通化师范学院 物理学院，吉林 通化 134002）

0 引言

随着气体传感器应用要求的提升，半导体氧化物气体传感器因其器件结构简单、成本低、响应/恢复快、可靠性好、固态、小型化等优点在工业生产、环境保护、医疗保健等方面得到了广泛应用。众所周知，二氧化锡（SnO2）和氧化锌（ZnO）是最具代表性的“n”形宽带隙半导体金属氧化物敏感材料。SnO2带隙宽（3.5～4.0 eV）、电阻率小、催化活性高，具有灵敏度高、响应时间短、恢复时间短等特点，尤其价格便宜，成为目前最常见的商用气体传感器的主要选择。ZnO带隙宽（3.37 eV），激子结合能大，发光性能好，具有独特的电子、光学和磁性特性、对不同气体的高灵敏度和优异的稳定性，而且制备简单、方法多样，价格低，毒性低，在气体传感器和催化剂应用中得到了广泛的关注和开发。研究它们性能的提升一直是业内热点。

近年来，已经合成了各种形貌（纳米颗粒、纳米棒等纳米分层结构）的基于ZnO和SnO2的气敏材料都呈现不错的性能提升。其中纳米纤维由于其多孔的表面对气体吸附有明显的优势，常被研发为新传感材料。制备纤维常用的方法有拉伸法、相分离法、自组装法、静电纺丝法等。静电纺丝工艺条件最简单且成本低是高效率制备一维纳米纤维最合适的方法之一。利用静电纺丝技术制备ZnO-SnO2复合纳米纤维，研究其增强气敏性能在过去几年热度不减。基于ZnO和SnO2复合材料传感器的灵敏度受内部异质结（在ZnO和SnO2纳米颗粒之间）和外部异质结（制备核-壳、双面和混合复合纳米纤维）两个主要综合因素的影响[1]。基于ZnO和SnO2材料的内、外异质结气敏特性的研究还有待进一步开展。

稀土掺杂半导体金属氧化物（MOS）材料具有较高的表面积和氧离子迁移率、优越的催化性能以及较高的表面碱度，控制着气体分子的吸附和解吸特性，增加了自由电子导电性，无疑是加速反应获得高性能传感材料的有效途径；稀土氧化物还可以作为增敏剂提高MOS材料活性位点的密度具有优异的电子性能，在气体传感应用中具有广阔的前景[2]。镧（La）是一种轻稀土铈组元素之一，由于其优异的催化性能和快速氧离子迁移率，可以作为催化剂能改变基材的电学性能和传感器特性，被认为是ZnO修饰的合适选择。La掺杂也有利于抑制SnO2晶粒生长，增加La－SnO2中氧空位的密度，La掺杂SnO2纳米纤维的有序排列使其气敏性有了明显的提高[2]。传感性能增强的主要原因是氧空位比例的增加、La2O3的催化作用以及n形（ZnO）和p形（La2O3）材料之间形成的P-N异质结，加载到ZnO的纯结构中，产生较大的晶格畸变[3]。

在有关ZnO/SnO2复合型气敏材料文献的研究基础上，该课题组提出：在定量的SnO2和轻稀土元素镧（La）中，掺杂不同比例的ZnO进行组分优化比对，分析其潜在性能提升趋势，为快速检测出有毒、易燃、易爆等有害气体，提供有益的实践参考。

1 实验部分

1.1 实验原材料

实验所需二甲基-甲酰胺（DMF）、无水乙醇、四氯化锡（SnCl4）、醋酸锌（（CH3COO）2Zn）、硝酸镧（La（NO3）3）、聚乙烯吡络烷酮（PVP）试剂材料均符合国家标准。

1.2 制备实验

实验运用静电纺丝法制备掺杂不同摩尔比ZnO（0.3%、0.5%和1%）的ZnO/La/SnO2纳米复合新材料。均匀取无水乙醇和DMF各10 mL体积，配成混合溶剂3份。分别称取不同质量的（CH3COO）2Zn（0.03 g、0.05 g和 0.1 g） 和对应的 La （NO3）3（0.1 g） 及 SnCl4（0.487 5 g）依次缓慢加入各自混合溶剂中，分别用磁力搅拌至全部溶解。再称3份PVP（1.8 g），分别缓慢加入其中，皆搅拌12h后，均形成无色、黏稠、透明前驱液。将前驱液注入10 mL的针管中，接入KH-1型静电纺丝机内部装置；喷头和收集桌两个位置接高压电源的正负两极（如图1所示）。在高压电源的作用下喷头和收集桌间形成高压静电场。在纺丝过程中，针管中前驱液在高压静电场作用下，在喷头前端形成“泰勒锥”。在收集桌锡纸上收集白色纸状物，将其在马沸炉内600℃高温煅烧2 h，分别标记为S0.3、S0.5、S1.0。

图1 S0.3、S0.5、S1.0的XRD图谱（KH-1型静电纺丝机内部装置）

1.3 样品的表征

利用X射线衍射仪（Rigaku D/max-2500V X-ray）和能谱仪（布鲁克Xflash60斜插式能谱）解析元素含量、组分以及物质结构等。利用场增强扫描电子显微镜（FESEM：JSM7800F，日立Regulus 8230）分析样品形貌特征。利用CGS-8智能气敏分析系统测试样品气敏性能。

1.4 气敏元件的制备与气敏性能的测试

（1）气敏元件的制备。将3种样品分别置于玛瑙研钵中充分研磨。各取0.1 g 3种样品粉末分别放置在3个离心管中，加入少量的无水乙醇调成糊状。在标识为S0.3、S0.5、S1.0的3个陶瓷管（外径=1.35 mm，长度＝4 mm）表面上均匀涂覆糊状材料形成一层薄敏感薄膜（厚度≈10 μm）。将Ni-Cr加热丝插入管中，焊接在传感器上。为了提高长期稳定性、可重用性，测试前传感器老化1天（5V、80℃），即完成S0.3、S0.5、S1.0气敏元件。

（2）气敏性能的测试。在实验室新鲜干燥空气的测试瓶中应用静态配气方法，将传感器连接系统测量气敏性能。传感器的响应值定义为S=Ra/Rg，Ra、Rg分别为样品传感器在空气和待测气体中的电阻。响应时间（tres）和恢复时间（trec）分别表示为吸附和解吸时传感器输出从Ra到Ra-90%（Ra-Rg）和从Rg到Rg+90%（Ra-Rg）的总电阻变化时间。

2 分析与讨论

2.1 物相结构分析

图1为3种样品的X射线衍射图谱。S0.3在2θ=26.67o、 34.03o、 38.01o、 51.91o、 54.89o、 57.95o、61.85o、64.71o、65.98o、71.39o 处的衍射峰与（110）、（101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （002）、 （310）、（221）、 （112）、 （311） SnO2标准卡片 No.72-1147 基本一致；在2θ=33.49o、38.98o、67.06o处的衍射峰与（111）、（200）、（311） ZnO 标准卡片No.65-2880基本吻合；在2θ=29.11o、33.73o处的衍射峰与（111）、（200） La标准卡片No.89-2919基本吻合。S0.5在2θ＝26.67° 、 34.03° 、 38.08° 、 52.16° 、 54.86° 、62.18°、64.73°、66.32°、74.41°处的衍射峰与（110）、 （101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （310）、（112）、 （301）、（202）、（321） SnO2标准卡片 No.1－657基本一致；在 2θ=31.80°、34.58°、36.49°、56.77°、62.98°、66.64°处的衍射峰与 （100）、（002）、（101）、（110） ZnO 标准卡片No.79-205基本吻合，在2θ=38.08°、52.56°、54.60°处的衍射峰与（012）、 （200）、 （202） La2O3标准卡片 No.83-1345 基本 吻 合 。 S1.0在 2θ=26.79° 、 33.95° 、 38.00° 、51.84° 、 54.94° 、 61.94° 、 64.81° 、 66.00° 、71.33°、78.88°处的衍射峰与SnO2的晶面（110）、（101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （310）、 （221）、（112）、（301）、（311） 相对应，与JPCDS标准卡片No.70-4177 基 本 一 致；在 2θ=31.96°、34.50°、36.41°、47.62°、56.85°、63.13°、69.10°处的衍射峰与 ZnO 的晶面 （100）、 （002）、 （101）、 （102）、（110）、（103）、（200） 相对应，与JPCDS标准卡片No。79-205基本吻合，在 2θ=33.87°、48.42°、57.65°、71.17°、78.96°处的衍射峰与La的晶面（200）、 （220）、 （311）、 （400）、 （331） 相对应，与JPCDS标准卡片No.89-2919基本吻合。在所有XRD图谱中除了SnO2、ZnO和La/La2O3的衍射峰，并未出现多余衍射峰，说明产物纯度比较高且无杂质存在。

2.2 表面形貌表征

S0.3不同放大倍数的形貌和分布如图2（a、b）所示。图2（a）呈现样品为纳米管和颗粒多维结构交错聚状，管宽为100～300 mm，最长约1 μm 图2（b）。S0.5不同放大倍数形貌和分布如图2（d、e）所示。图2d中样品为相互交错的纳米管状结构，管直径大多都不超过500 mm，最大的约为800mm，其表面如图2（e）由100mm左右的颗粒组成。S1.0不同放大倍数形貌和分布如图2（g、h） 所示。图2（g）样品为纤维管相互交错的网格结构及零散的几个纳米颗粒。纤维管直径为100～200 mm[图2（h）]。3个样品EDS分析表明[图2（c、f、i）]：经Zn和La修饰后，元素O、Zn、Sn和La的主峰都很明显，Si和C元素峰应属基底和残留溶剂，原子占比较少；氧原子占比都高于其他原子。

图2 S0.3FESEM 图低倍（a）、高倍（b）、EDS 图（c）；S0.5FESEM图低倍（d）、高倍（e）、EDS 图（f）；S1.0FESEM 图低倍（g）、高倍（h）、EDS图（i）

2.3 样品气敏性能测试

气敏元件的工作温度直接影响其灵敏度。首先，测量样品的最佳工作温度—实验环境湿度为（50±5）RH%。在不同工作温度下，处于100 ppm乙醇气体中的样品灵敏度变化如图3（a、c、d） 所示：240℃，S0.5max=13.6；330℃，S0.3max=1.58；280℃，S0.5max=1.37。高于最佳温度时，所有样品响应值都随温度增加而减少。其次，选择性是气敏元件应用的一个重要参数。图3（b）是各样品分别在其最佳工作温度下对6种100ppm气体选择性对比。显然S0.5的响应值都高于其他样品，敏感性能最好。在100 ppm乙醇气氛中S0.5的响应值为13.6，灵敏度分别高于S0.3（1.87） 7 倍、S1.0 （1.3） 10 倍。图3 （e、f、g） 呈现了在乙醇气体浓度连续变化下，在最佳工作温度240℃时，S0.5的响应情况及其稳定性。低浓度时响应值呈线性增加；随着浓度增加，响应值不断增大。浓度达500 ppm时，响应值并未达到饱和，还能迅速提高；在室内空气环境中，每次放入乙醇气体测量时端点出现尖端，如响应曲线图3（g），这应该是样品进入目标气瓶过程中环境空气流动造成电阻与原来的电阻相差较大[4]。在100 ppm乙醇气体中响应稳定[图3（f）]——可靠程度的重要标准。可见，在乙醇的检测方面，S0.5具有良好的潜力。此外，响应恢复时间也是传感元件性能的重要指标。如图3（h、i、j），样品对乙醇的响应恢复时间呈现特点不同：S0.5响应时间最快小于4 s最优；S1.0恢复时间为13 s最优。

图3 样品最佳工作温度响应图（a、c、d）；气体选择响应图（b）；在240℃下不同浓度乙醇气体中S0.5连续响应-浓度图（e）、稳定性图（f）和时时响应曲线（g）；在最佳工作温度，样品在100 ppm乙醇气体中响应恢复图（h-j）

3 实验结论

利用静电纺丝法制备不同摩尔比ZnO的ZnO/La或La2O3/SnO2纳米新材料，对样品气敏性能进行了系统分析，得到以下结论。

（1）实验利用静电纺丝法制备样品中，速检性能最佳的是S0.5：三者最佳工作温度最低（240℃）；对乙醇气体有较高的选择性，而且稳定性好；缺点是恢复时间最长。

（2）因ZnO/La2O3/SnO2纳米复合新材料传感器生产过程控制简易、经济、稳定性较好、易存贮可推广应用于实际生活，发挥其重要作用。例如：检测局部空间空气中乙醇浓度，预防燃爆或其他危险，性价比较高。可预见当乙醇气体浓度达到爆炸临界前，响应更快更高。

4 结语

在常规气体安全检测新材料研发中，静电纺丝掺杂法是常用的有效方法之一。合成的ZnO/La2O3/SnO2纳米复合新材料，在退火温度不变的统计下，仅调控了ZnO的摩尔比，就获得了对乙醇响应较高、快捷的敏感材料。据此可以在本次ZnO和SnO2的最优摩尔比基础上，单独调控La的摩尔比；或可根据本研究ZnO和La最优摩尔比实验数据，单独调控SnO2的摩尔比，在本研究的退火温度下继续探究响应时间、响应值等性能最优组分优化比的研究，以获得最优的ZnO/La2O3/SnO2组分优化比，还可以在此后继续调控表面活性剂PVP的质量，或改变表面活性剂的种类，进一步提升材料灵敏性能。当然退火温度也是可以做类似研究，分析潜在提升趋势，为快速检测出有毒、易燃、易爆等有害气体，提供有益的实践参考。