>农药工业废盐精制提纯技术研究

郭 鹏，李正斌，陈利芳

（江苏国创新材料研究中心有限公司，江苏 盐城 224600）

我国是农药生产大国，农药原药产量占世界的三分之一以上，已成为全球第一大农药生产国。伴随着农药工业的迅速发展，农药生产过程中产生的废水、废气和固体废弃物会造成环境污染，其中固体废弃物如废盐尤其值得关注。农药工业废盐中存在大量有毒有害的物质，且具有成分复杂、毒性强和难降解等特点[1]。目前常用的废盐处理方法有熔融法[2-3]、洗盐法[4-5]、填埋法[6]及海洋倾倒法[7]，每种方法均有利弊。高温熔融法虽可以通过高温将有机物汽化，但产生的大量烟气和高额的运行成本一般企业很难承受；洗盐法、填埋法和海洋倾倒法只是将废盐中的有机物转移，并未实现真正的无害化处理。因此当前农药废盐的治理仍然缺乏行之有效的方法。

高级氧化法[8]以生成羟基自由基为主体，利用羟基自由基引发链式氧化反应迅速破坏有机物的分子结构，几乎可以无选择地氧化降解高浓度有机废水。吴中杰等[9]以复合氧化物为催化剂，考察了双氧水投加量、pH 及反应时间对高盐脱硫废水出水TOC 的影响。树脂吸附法因不需要添加任何药剂，是一种纯粹的物理吸附过程，不影响回收盐的品质，在处理高盐废水特别是盐资源化方面有很好的应用前景。王监宗等[10]将树脂吸附法应用于硫酸钾盐高盐废水的处理，不仅提高了企业机械式蒸气再压缩技术（MVR）蒸发系统清理的周期，还提高了废水中盐的纯度。

山东某农药企业生产农药二甲四氯过程中，在缩合和氯化工序会产生高盐废水，该废水经蒸发结晶得到氯化钠，盐中含有二甲四氯苯氧乙酸、二甲四氯苯酚、二甲六氯苯酚、邻甲酚等有机杂质。由于高盐废水中的有机物未被有效处理，蒸发得到的氯化钠品质受到严重影响。针对盐渣中含有的有机物，结合业主提出的要求，本文采用树脂吸附耦合紫外光催化的组合工艺对废盐进行深度处理，使其达到离子膜烧碱的要求，真正地实现废盐变废为宝，为农药工业废盐资源化处置提供一条新思路。

1 实验部分

1.1 废盐处理工艺流程

首先将氯化钠盐渣配制成（300±5）g/L 的盐水，其水质见表1。盐水经树脂吸附耦合紫外光催化组合工艺处理，工艺流程图见图1。

表1 废水水质指标Tab.1 characteristic of potassium sulfate wastewater

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart

1.2 材料与试剂

1.2.1 吸附树脂

（1）GC-15 树脂：超高交联吸附树脂，比表面积为1000～1300 m2/g，粒径为0.65～1.5 mm，平均孔径为3.0～4.5 nm，外观呈褐色的球状颗粒。

（2）GC-8 树脂：复合功能树脂，比表面积为660～820 m2/g，交换容量为2.0～2.4 mmol/g，粒径为0.3125～1.25 mm，平均孔径为2.2～4 nm。

1.2.2 试剂与设备

氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯，浓度为36%～38%；过氧化氢，分析纯，浓度为27.5%；玻璃树脂柱：Φ15 mm×450 mm。

蠕动泵（BT50S），保定雷弗流体科技有限公司；恒温摇床（HZQ-Q），常州市华普达教学仪器有限公司；自动采集器（BSZ-40），上海沪粤明科学仪器有限公司；multi N/C 3100 TOC 总有机碳/总氮分析仪，德国耶拿分析仪器股份公司。

1.3 pH 静态比选实验

考察不同吸附树脂在不同废水pH 条件下的吸附效果，将盐溶液pH 分别调为3、7、9，树脂与盐溶液体积比为1:10，分别用GC-15 树脂及GC-8 树脂振荡3 h 进行吸附，检测吸附出水TOC 值，比较吸附效果。

1.4 柱吸附-脱附实验

称取20 mL GC-15 树脂装填在玻璃吸附柱中，设置不同的吸附流速，将过滤后的原水经过树脂柱，分别检测分析不同体积的出水TOC 值。吸附饱和后的树脂采用不同浓度和体积的稀碱溶液作为再生剂进行再生，并在不同温度下考察不同脱附工艺的脱附率，选取最佳脱附条件进行吸附-脱附-吸附稳定实验。

1.5 氧化实验

将1.4 中的树脂吸附出水等分成5 份相同体积的水样，并投加双氧水，投加量（双氧水与水样的体积比）分别为0.2%、0.4%、0.8%、1%及1.2%，40 ℃下匀速搅拌2 h，分析每个样品的TOC 值。

2 结果与讨论

2.1 pH 静态比选实验结果

考虑到盐中有机物较复杂，首先通过筛选树脂及不同吸附pH 条件，确定最佳吸附树脂及吸附条件。从图2 中可以看出，GC-8 在pH=3、GC-15 在pH=3 及GC-8 在pH=7 三种吸附条件下吸附效果基本相同，而配成的卤水pH 呈中性，因此直接选取pH=7，采用GC-8 树脂做进一步树脂吸附性能的研究。

图2 在不同pH 条件下不同树脂对出水TOC 的影响Fig.2 Effect of different resins on effluent TOC under different pH conditions

2.2 柱吸附-脱附动态实验结果

根据静态比选的吸附条件进行树脂动态吸附试验研究，选取原水直接过滤吸附，从图3 可以看出，根据穿透实验研究结果，树脂吸附20 BV（BV为树脂床体积）之后出水TOC 升高明显，去除率仅有8.4%，树脂已接近饱和状态，因此选取树脂吸附20 BV 做稳定的吸脱附研究。为了进一步优化工艺参数，选取树脂动态吸附20 BV，考察在相同吸附体积条件下，不同吸附流速出水的TOC，选取五根相同的玻璃吸附柱，每个吸附柱中装入10mL GC-8 树脂，向五个吸附柱中各倒入200 mL 原液，吸附流速依次设定为0.5 BV/h、1 BV/h、1.5 BV/h、2 BV/h、2.5 BV/h。从图4 中可以看出，随着吸附流速的提高，出水的TOC 依次升高，吸附流速为0.5 BV/h，吸附效果最好，但与1 BV/h吸附效果相比，效果区别不明显；当吸附流速超过1 BV/h 后吸附出水TOC 升高较快，并且吸附出水结合氧化实验出水TOC 难以达到离子膜烧碱要求。综合考虑运行成本及吸附效果，选择吸附流速1 BV/h 及吸附体积20 BV 开展吸附-脱附-吸附稳定实验研究。

图3 树脂在不同吸附体积下对出水TOC 的影响Fig.3 Effect of resin on effluent TOC under different adsorption volumes

图4 吸附流速对出水TOC 的影响Fig.4 Effect of adsorption flow rate on effluent TOC

为进一步对树脂的脱附性能进行研究，选取液碱作为脱附剂进行饱和树脂的再生，脱附温度暂定60 ℃。从图5 可以看出，液碱浓度在3%及4%时，树脂脱附率相对较低，当液碱浓度达到5%之后，采用2 BV 液碱，脱附率可达到90%以上；而进一步增加脱附剂浓度及脱附剂用量后脱附率变化不大，结合液碱的运行成本及脱附液的处置问题，考虑采用2 BV 5%液碱脱附。在确定液碱浓度及脱附剂体积下进一步考察不同温度下的脱附效果，见图6。采用2 BV 5%液碱脱附，随着脱附温度的升高，脱附率也逐渐升高，脱附温度低于60 ℃时，脱附率相对较低，均低于90%；而当脱附温度高于60 ℃后脱附率趋于稳定，因此脱附采用2 BV 5%液碱，脱附温度设定60 ℃。如图7 所示，连续八批次的吸附-脱附-吸树脂出水的实验结果显示出水TOC 基本稳定维持在400 mg/L 左右。

图5 相同温度下，不同体积及不同浓度液碱对树脂脱附率的影响Fig.5 Effect of different volumes and different concentrations of liquid alkali on resin desorption rate at the same temperature

图6 相同液碱体积及浓度下，不同温度对树脂脱附率的影响Fig.6 Effect of different temperatures on resin desorption rate at the same volume and concentration of liquid alkali

图7 连续八批次吸附-脱附-吸附实验的出水TOCFig.7 The effluent TOC from eight consecutive batches of adsorption-desorption-adsorption experiments

2.3 紫外光催化氧化实验结果

树脂吸附出水TOC 仍有400 mg/L 左右，通过分析TN 还有20 mg/L 左右，废水中苯酚类有机物被去除，出水与离子膜烧碱生产对进料盐水的要求还有很大差距，需对废水中树脂吸附去除效果较差的有机物进行进一步无害化处理。传统的芬顿氧化或臭氧催化氧化有一定的去除效果，但会引进新的离子进入到废水中，影响盐的资源化；而单纯双氧水氧化的氧化效率相对较低，因此为进一步提高双氧水的氧化效率，在投加双氧水的基础上引入紫外光照射。从图8 中可以看出，双氧水投加量由0.25%增加到0.5%时，废水的TOC 去除率逐渐提高，但去除率均低于90%；继续提高双氧水投加量至1%，当氧化时间到2 h后，废水中TOC 去除率就可达95%，继续增加双氧水的投加量和延长时间，去除率变化不明显。从图9 中可以看出，紫外照射的光强对废水TOC的去除率影响也比较明显。在没有光强照射下，单纯双氧水氧化的TOC 去除率仅为60%；而在投加双氧水的基础上给予一定光强的紫外照射，TOC 去除率明显提高。当光强提高至1000 μW/cm2后，TOC 去除率可提高至95%；继续提高光强，TOC 去除效果基本没有变化。因此UV/H2O2氧化工艺中双氧水的投加量可定为1%，光强为1000 μW/cm2。通过树脂吸附耦合紫外光催化组合工艺处理后，卤水TOC 可降至15 mg/L，TN 可降至2 mg/L，TOC 和TN 关键指标均满足离子膜烧碱生产对盐水要求，实现了废盐的资源化利用。

图8 相同光强照射下，不同双氧水投加量对出水TOC 去除率的影响Fig.8 Effect of different dosage of hydrogen peroxide on TOC removal rate of effluent under the same light intensity

图9 相同双氧水投加量下，不同光强照射下对出水TOC 去除率的影响Fig.9 Effect of different light intensity on TOC removal rate of effluent under the same dosage of hydrogen peroxide

对处理前后的废盐溶液进行紫外全波长扫描，二甲四氯废盐存在两个特征吸收峰，此区域和苯环类结构有关。由图10 可以看出，原样通过树脂吸附及氧化后，特征吸收峰吸光度下降，表明通过树脂吸附和氧化后，废盐溶液中该类物质不断被去除。从图11 可以看出，处理前后盐的品质有了明显提高，原盐是棕色，处理后为白色。

图10 废盐溶液处理前后紫外谱图Fig.10 Ultraviolet spectrum of waste salt solution before and after treatment

图11 废盐处理前后颜色对比Fig.11 Comparison of the colour of the salt evaporation by raw water and the salt evaporation by treated effluent

3 总结

采用树脂吸附耦合紫外光催化氧化组合工艺，利用树脂选择性吸附去除废水中的酚类、芳香酸类、杂环类等大分子难降解有机物，再通过光催化过程中产生的强氧化性·OH 将剩余有机物彻底矿化，经济高效地削减废水中各类有机污染物，实现废盐的精制提纯和资源化利用。通过优化工艺参数，考察了吸附pH 条件、吸附体积及吸附流速对废水TOC 去除效能的影响，更进一步考察了紫外光强和双氧水投加量对废水TOC 去除率的影响，使二甲四氯农药生产得到的废盐溶液经组合工艺处理后，TOC 降至15 mg/L，TN 降至3 mg/L 以内，组合工艺对TOC 的去除率达到97%以上，TN 去除率达90%以上，经组合工艺处理后废盐颜色由棕色变为白色，实现了环境效益与经济效益的有机统一，为农药行业副产废盐处理提供一条新的思路和途径。