杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土的劣化

庄华夏，徐 菲，钱文勋，何 旸

(1.芜湖职业技术学院，安徽 芜湖 241003；2.南京水利科学研究院 材料结构研究所，江苏 南京 210029)

我国北方沿海和西北盐碱地区修建了大量的地铁、高速铁路(以下简称“高铁”)等轨道交通工程，如青岛地铁8号线、大连地铁4号线、哈大高铁、兰新高铁等。上述工程在服役过程中均需供电工作，由于接触或绝缘问题造成的泄漏电流将成为杂散电流，对沿线的埋地金属和钢筋混凝土产生严重的腐蚀作用[1-2]。轨道交通工程中的杂散电流难以测量，可通过测量结构钢极化电位、轨构(轨地)电压、轨道纵向电阻、轨地过渡电阻等参数间接反映杂散电流的腐蚀情况。除杂散电流外，上述轨道交通工程在冬季运营阶段还将遭受到盐冻的破坏，其钢筋混凝土构筑物在杂散电流与盐冻耦合作用下的耐久性问题显得十分突出。

现阶段有关杂散电流腐蚀混凝土的研究主要集中在杂散电流引起的钢筋锈蚀及氯离子侵蚀。Bertolini等[3]、张云升等[4]的研究结果表明杂散电流会加速钢筋锈蚀。耿健等[5]、陈梦成等[6]、徐港等[7]采用外加电场模拟了杂散电流对氯离子侵蚀的影响，其结果均表明氯盐环境下杂散电流会加速氯离子向混凝土内部迁移，引起更严重的钢筋锈蚀。此外，众多研究结果[8-11]表明杂散电流会引起水泥水化产物的分解，尤其是Ca(OH)2(CH)的分解，导致Ca2+的溶出，显著劣化混凝土的孔隙结构。有关混凝土盐冻破坏方面，已有研究[12-13]表明盐侵入混凝土后会增加混凝土饱水程度，增加混凝土的冻融破坏。杨全兵等[14]研究结果表明中低浓度盐溶液产生的结冰压最大，因盐浓度梯度引起的结冰应力差将导致更大的冻融破坏。此外，盐冻条件下混凝土内也会因盐的过饱和而产生结晶破坏[15]，进一步劣化混凝土的耐久性能。如上所述，目前有关杂散电流、盐冻单因素作用下的混凝土劣化研究已取得一定进展，而对于杂散电流-盐冻耦合作用下的混凝土劣化研究却鲜有报道，此条件下杂散电流作用影响混凝土劣化的机理尚未明确。

本文设计了杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土抗冻性能试验及氯离子侵蚀试验，通过不同冻融循环次数后的混凝土质量损失率、相对动弹性模量、水溶性氯离子含量、氯离子扩散系数和盐浓度梯度表征了此条件下混凝土劣化的基本特征，并通过微观分析进一步得到了此条件下杂散电流作用影响混凝土劣化的机理，为此条件下轨道交通工程中钢筋混凝土构筑物的耐久性提高提供了理论依据和技术支撑。

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，粉煤灰采用Ⅱ级粉煤灰，矿渣粉采用S95级矿渣粉。细集料为中粗江砂，细度模数2.80。粗集料为5～31.5 mm连续级配的砂岩碎石。减水剂采用FDN高效减水剂，减水率为18%。引气剂采用松香类引气剂。胶凝材料的化学成分和主要物理性能指标见表1，按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》[16]测得的化学外加剂主要性能指标见表2。试验选用抗冻等级分别为F100、F200、F300的混凝土，配合比见表3。不同混凝土的基本性能见表4，包括混凝土拌和物的含气量、坍落度、混凝土28 d立方体抗压强度fcc及轴向抗拉强度ft。

表1 胶凝材料的化学成分和主要物理性能指标

表2 化学外加剂的主要性能指标

表3 混凝土试验配合比

表4 混凝土基本性能

1.2 杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土抗冻性能试验

按表3中配合比成型多组混凝土试件，每组3个试件，试件尺寸为100 mm×100 mm×400 mm(长×宽×高)，在试件中心位置埋设一根φ6 mm×200 mm的光圆钢筋。采用GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[17]中的快冻法对混凝土抗冻性能进行测试，冻融介质为NaCl溶液，浓度分别为0%、3%、5%，对应的氯离子含量分别为0、18 768、31 939 mg/L。冻融设备为CDR-5型冻融试验箱，试件中心最低和最高温度设定为-18、5 ℃。

试验过程中采用外加电场的方法对试件加载杂散电流，见图1。其中电源正极连接钢筋，负极连接铜网电极，电流通过钢筋、局部混凝土及溶液形成回路。

图1 加载杂散电流的方法

文献[18]对北京、上海等地地铁在实际运营过程中的杂散电流泄露现象进行了调查，结果表明杂散电流在1 km走行轨上的最大电压降约为30 V，泄露到主体混凝土结构钢筋中的杂散电流强度为20～100 mA。因此，本文将加载杂散电流所用的电源电压设为30 V，同时保留部分试件不加载杂散电流，电源电压为0 V，抗冻性能试验的具体工况见表5。

表5 混凝土抗冻性能试验工况

每50次冻融循环后将试件取出，测量试件的质量W和横向基频f，参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[17]中方法计算其质量损失率ΔW和相对动弹性模量P。试件测量完毕后重新放入冻融试验箱内，继续进行冻融循环试验，直至300次冻融循环或试件破坏，试件破坏的标准为质量损失率超过5%或相对动弹性模量下降至60%。抗冻试验结束后，将F300混凝土试件中的钢筋取出，观察其锈蚀情况。

1.3 杂散电流-盐冻耦合条件下氯离子侵蚀试验

按1.2节方法成型8组F300混凝土试件，每组3个试件。所有试件标准养护至24 d后取出，试件除成型面供外界氯离子侵蚀外，其余5个表面均用环氧树脂封闭。待试件成型28 d后，将试件放入冻融试验箱中进行冻融循环试验，冻融设备及试验温度同1.2节，冻融介质采用3%NaCl溶液。冻融循环试验过程中，4组试件采用图1方法加载杂散电流，电源电压为30 V，另4组试件不加载杂散电流，电源电压为0 V。

每50次冻融循环后将1组30 V试件和1组0 V试件取出，直至200次冻融循环。试件取出后，采用取芯机对试件进行取样，取样位置为试件中心位置，见图2，芯样直径为30 mm。对所取芯样以10 mm为间隔收集混凝土粉末样品，直至试件表面以下50 mm处结束。参照JGJ/T 322—2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》[19]测试样品中水溶性氯离子含量，每组测试结果取3个试件的平均值。

图2 取样位置(单位：mm)

1.4 微观分析

混凝土抗冻性能试验结束后，选取F300混凝土3%NaCl溶液冻融循环的试件砂浆样品进行微观分析，取样位置为试件表面处和钢筋表面处，微观分析主要包括压汞MIP、电镜扫描SEM-能谱分析EDS。MIP分析的样品为不超过8 mm的颗粒样品，抽真空干燥后，采用AutoPore Iv 9510型压汞仪对样品孔结构进行分析，压力范围为3.65～241.4×103kPa。SEM-EDS分析的样品为薄片样品，喷金后，采用JEOL JSM-6510型扫描电镜观察样品的微观形貌。

2 混凝土抗冻性能

2.1 混凝土试件外观及钢筋锈蚀情况

F300混凝土试件经3%NaCl溶液冻融循环300次后的外观见图3，其内部钢筋锈蚀情况见图4。

图3 混凝土试件的外观

图4 混凝土中钢筋锈蚀情况

由图3可知，电压30 V的混凝土试件剥蚀破坏十分严重，表层砂浆已剥蚀殆尽，能明显看到内部的骨料，电压0 V的混凝土试件表层砂浆尚未完全剥蚀，未见内部骨料。由图4可知，电压0 V的钢筋表面未发生明显锈蚀，而电压30 V的钢筋表面棕色锈蚀产物众多，整段钢筋出现了严重的锈蚀，部分位置处的锈蚀产物已经剥落，钢筋横截面明显减小，杂散电流作用加剧了阳极钢筋的锈蚀。

2.2 混凝土质量损失率及相对动弹性模量

不同冻融循环次数后混凝土质量损失率ΔW和相对动弹性模量P见图5，“F100-3%-0 V”代表的工况为F100混凝土-3%NaCl溶液-0 V电源电压。

图5 不同冻融循环次数后质量损失率ΔW与相对动弹模P

由图5可知，在30 V杂散电流作用下，F100、F200、F300混凝土在3%NaCl溶液中分别经50、150、250次冻融循环已破坏，杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土的抗冻性能显著降低。相同NaCl溶液，电压30 V的质量损失率明显高于0 V的，而电压30 V的相对动弹性模量则明显低于0 V的。F300混凝土经3%NaCl溶液冻融循环250次后，30 V的质量损失率是0 V的1.51倍，相对动弹性模量是0 V的85.8%。上述结果共同表明杂散电流作用显著增大了盐冻对混凝土的破坏。

图5中F300混凝土的质量损失率、相对动弹性模量与冻融循环次数大致呈线性关系，其表达式分别为

ΔW=a·n

(1)

P=100-b·n

(2)

式中：ΔW为质量损失率，%；P为相对动弹性模量，%；n为冻融循环次数，次；a为质量损失率的增加速率；b为相对动弹性模量的降低速率。

采用式(1)、式(2)对其进行线性拟合，拟合结果见表6。

由表6可知，F300混凝土各工况条件下的拟合优度R2较高，尤其是3%、5%NaCl溶液30 V的R2均高于0.97，杂散电流-盐冻耦合条件下F300混凝土抗冻性能的劣化规律可以用式(1)、式(2)进行表述。同时，相同NaCl浓度，30 V的a、b值明显大于0 V的，进一步表明杂散电流作用增大了盐冻对混凝土的破坏。相同电源电压，a值按氯盐浓度由大到小依次排列均为：a3%>a5%>a0%。上述结果表明，氯盐溶液引起的剥蚀破坏并非随氯盐浓度的增大而增大，相比5%NaCl溶液，3%NaCl溶液引起的剥蚀破坏更为严重。

此外，0 V的b值按氯盐浓度由大到小依次排列为：b0%>b5%>b3%，30 V的b值按氯盐浓度由大到小依次排列为：b3%>b5%>b0%。上述结果表明，无杂散电流作用下，氯盐浓度对相对动弹性模量的影响并不明显。在杂散电流作用下，氯盐浓度对相对动弹性模量的影响与质量损失率相同，3%NaCl溶液引起的相对动弹性模量劣化更为严重。

表6 质量损失率和相对动弹性模量线性拟合结果

2.3 杂散电流对混凝土盐冻破坏的影响

由表6可知，相同浓度的NaCl溶液，经杂散电流作用后，a、b值显著增加。假设杂散电流对a、b的增加值与杂散电流电压成正比关系，则杂散电流作用后，F300混凝土的质量损失率、相对动弹性模量与冻融循环次数的关系式表示为

ΔW=(a0+αU)·n

(3)

P=100-(b+βU)·n

(4)

式中：U为杂散电流电压，V；a0为电压0 V时的质量损失率的增加速率；b0为电压0 V时的相对动弹性模量的降低速率；α为杂散电流对质量损失率的增加速率a的影响系数，V-1；β为杂散电流对相对动弹性模量的降低速率b的影响系数，V-1。

将表6中数据代入式(3)、式(4)中，并取U=30 V，求得杂散电流-盐冻耦合条件下F300混凝土的质量损失率、相对动弹性模量与杂散电流电压、冻融循环次数的关系式，见表7。

表7 杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土质量损失率和相对动弹性模量

由表7可知，杂散电流电压越大，混凝土质量损失率越大，相对动弹性模量越低。表7中关系式可作为杂散电流加速混凝土盐冻劣化的数学表达，反映出杂散电流强度对混凝土盐冻劣化的影响。

3 混凝土氯离子侵蚀

3.1 水溶性氯离子含量

F300混凝土中不同深度处的水溶性氯离子含量见图6。图6中,深度为每段混凝土样品的中点深度，“0V-50”代表0 V电压50次冻融循环。

图6 混凝土中水溶性氯离子含量

由图6可知，F300混凝土表层0～10 mm内的水溶性氯离子含量最高，随着深度的增加，水溶性氯离子含量不断降低。相同冻融循环次数，30 V的水溶性氯离子含量明显高于0 V的水溶性氯离子含量，表明杂散电流作用增大了混凝土中水溶性氯离子含量，加剧了氯离子对混凝土的侵蚀。30 V电压200次冻融循环后，0～10 mm内的水溶性氯离子含量为0.094%是0 V的2.68倍，40～50 mm内的水溶性氯离子含量为0.024%是0 V的12倍。

3.2 氯离子扩散系数

冻融试验时，混凝土试件浸没在试件盒中，外界氯离子在混凝土内部的迁移仍以扩散作用为主，其扩散过程可用Fick第二定律进行表述。混凝土氯离子扩散系数可依据t时刻混凝土试件中x深度处测得的水溶性氯离子含量Cx,t，由Fick第二定律反算求得[20]

(5)

试验过程中，每50次冻融循环的时间约为8 d。假定C0为0 %，根据测得的水溶性氯离子含量，可用式(5)计算出各试验条件下混凝土氯离子扩散系数D，计算结果见表8。

表8 混凝土氯离子扩散系数D

由表8可知，相同冻融循环次数，30 V的氯离子扩散系数明显高于0 V的，表明杂散电流作用增大了氯离子扩散系数，印证了杂散电流作用加速氯离子向混凝土内部迁移的事实。200次冻融循环后，30 V的氯离子扩散系数可达14.78×10-11m2/s是0 V的2.65倍。氯离子的快速迁移将使钢筋表面氯离子浓度迅速达到钢筋锈蚀的临界浓度，缩短钢筋初始锈蚀的时间，加快钢筋锈蚀的进程。

3.3 混凝土中盐浓度梯度

混凝土中盐浓度梯度是影响盐冻破坏的重要因素，盐浓度梯度越大，结冰时引起的渗透压力越大，盐冻破坏也更加严重。以图6中水溶性氯离子含量近似计算混凝土中盐浓度梯度，计算式为

(6)

表9 混凝土中最大盐浓度梯度及其所在范围

由表9可知，相同冻融循环次数，30 V的最大盐浓度梯度均不小于0 V的，200次冻融循环后的最大盐浓度梯度约为0 V的1.60倍，表明杂散电流作用增大了混凝土中盐溶液梯度。此结果与图5中抗冻性能劣化的规律一致，共同表明杂散电流作用增大了盐冻对混凝土破坏。

4 微观分析

4.1 MIP分析

F300混凝土试件经3%NaCl溶液冻融循环300次后，试件表面处及钢筋表面处砂浆样品的孔径分布见图7。

图7 砂浆样品的孔径分布

由图7可知，相同取样位置，30 V的样品中凝胶孔(<10 nm)和过渡孔(10～100 nm)的数量明显低于0 V的，而毛细孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)的数量明显多于0 V的，表明杂散电流作用劣化了砂浆孔隙结构。吴中伟等[21]将混凝土中孔按是否有害分为：无害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)。按照此标准，砂浆样品在不同孔径范围内的孔体积统计结果见图8。

图8 不同孔径范围内的孔体积

由图8可知，在试件表面处，30 V的样品中无害孔、少害孔数量均少于0 V的，而有害孔、多害孔的数量明显多于0 V的，多害孔数量约为0 V的1.77倍。在钢筋表面处，30 V样品中无害孔、少害孔、有害孔数量较少，而多害孔数量明显增多，多害孔数量约为0 V的1.60倍。上述结果表明，杂散电流-盐冻耦合条件下杂散电流作用加剧了砂浆孔隙结构的劣化。

此外，相比于钢筋表面处样品，试件表面处样品的无害孔、少害孔的数量较少，而多害孔的数量更多，表明此耦合条件下试件表面处孔隙结构的劣化更为严重。

4.2 SEM-EDS分析

F300混凝土试件经3%NaCl溶液冻融循环300次后，采用SEM对试件表面处和钢筋表面处砂浆样品的微观形貌进行分析，600倍下的分析结果见图9。

图9 砂浆样品的微观形貌(20 μm)

由图9(a)、图9(c)可知，试件表面处样品中孤立的颗粒较多，水化产物十分松散，内部结构出现了明显的微裂缝和缺陷。相比0 V样品，30 V样品中裂缝宽度较大，最大裂缝宽度可达10 μm。由图9(b)、图9(d)可知，钢筋表面处样品中水化产物也十分松散，与试件表面处样品相比，样品中未见明显裂缝，由此可知杂散电流-盐冻耦合条件下试件表面处样品的劣化更为严重。

在图9(d)中发现有花瓣状物质，对其进行放大观察，并进行EDS分析，分析结果见图10。

图10 花瓣状物质的SEM-EDS分析

图10(a)中标识为“1”的花瓣状物质尺寸为3～5 μm，组成元素主要为Ca、O、Fe，推断其为钢筋锈蚀产物。此结果表明，30 V杂散电流作用下混凝土中钢筋发生严重的锈蚀，其锈蚀产物已经侵入到周围砂浆中，此结果与图4中钢筋锈蚀情况吻合。

除30 V钢筋表面处样品外，其余样品中均未发现明显的钢筋锈蚀产物。在图9(c)中还发现了NaCl晶体，NaCl晶体的SEM-EDS分析结果见图11。

图11 NaCl晶体的SEM-EDS分析

图11(a)中标识为“1”的立方晶体尺寸为2～5 μm，组成元素主要为Na、Cl，推断其NaCl晶体。NaCl晶体将引起结晶膨胀破坏，会进一步劣化混凝土的孔隙结构。

同时，在30 V试件表面处样品中发现了分解的CH晶体，见图12。

图12 已分解CH晶体的SEM-EDS分析

图12(a)中的六方片状晶体为CH晶体，其表面孔洞较多，周围聚集着众多标识为“1”的短棒状物质，尺寸为0.5～1 μm，经EDS分析后，其组成元素主要为Ca、O，n(Ca)/n(O)=2，推断其为分解的CH晶体。

5 杂散电流作用影响混凝土劣化的机理

由前文研究结果可知，相比盐冻条件，杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土的劣化更为严重。根据所得混凝土劣化特征及微观分析结果，推断杂散电流作用加剧混凝土劣化的机理主要在于以下三个方面：

(1)加速氯离子迁移

当混凝土内部钢筋有杂散电流通过时，钢筋可认为是由无数个点电荷构成的正极，混凝土外侧的土壤或者埋地的金属管线可以看成是平板电极[22]，杂散电流作用在混凝土内部形成的电场见图13。

图13 杂散电流作用形成的电场

由于氯离子携带负电荷，将在电场力作用下加速向混凝土内部迁移，增大氯离子对混凝土的侵蚀。氯离子的侵入将增加混凝土饱水程度，增大混凝土内盐浓度梯度，引起更严重的盐冻破坏。同时，氯盐的大量侵入也会使得混凝土中盐溶液因过饱和而结晶，产生结晶膨胀，导致混凝土膨胀开裂。

(2)诱导水化产物分解

MIP分析结果表明，杂散电流作用后砂浆中凝胶孔和过渡孔的数量明显降低，而毛细孔和大孔的数量明显增多，杂散电流作用劣化了混凝土孔隙结构，究其原因与水化产物CH及C-S-H凝胶的分解有关。与氯离子相反，混凝土中Ca2+将在电场力作用下加速向外界溶出。杂散电流作用加速了CH和C-S-H凝胶的脱钙，诱导了水化产物的分解，相关反应式为

Ca(OH)2→ Ca2++ 2OH-

(7)

3CaO·2SiO2·3H2O → 3Ca2++ 6OH-+ 2SiO2

(8)

(3)加速钢筋锈蚀

杂散电流作用会增大混凝土中钢筋阳极的电化学腐蚀，钢筋中杂散电流密度越大，钢筋锈蚀的速度越快。同时，杂散电流作用引起的氯离子侵蚀、混凝土孔隙结构劣化，又将进一步加速钢筋锈蚀。随着钢筋锈蚀产物的不断增多，其产生的锈胀力将破坏混凝土孔隙结构，导致混凝土锈胀开裂，加速混凝土的劣化。

6 结论

(1)相比盐冻条件，杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土质量损失率明显增大，相对动弹性模量明显降低，杂散电流作用增大了盐冻对混凝土的破坏。杂散电流作用下，F300混凝土经3%NaCl溶液冻融循环250次后就已破坏，其质量损失率是无杂散电流作用的1.51倍，相对动弹性模量是无杂散电流作用的85.8%。

(2)杂散电流-盐冻耦合条件下，F300混凝土抗冻性能的劣化与冻融循环次数呈线性关系。此条件下的盐冻破坏并非随氯盐浓度的增大而增大，3%NaCl溶液引起的盐冻破坏更为严重。表7中的关系式可作为杂散电流加速混凝土盐冻劣化的数学表达，反映出杂散电流强度对混凝土盐冻劣化的影响。

(3)相比盐冻条件，杂散电流-盐冻耦合条件下混凝土中水溶性氯离子含量、氯离子扩散系数明显增大，杂散电流作用增大了氯离子对混凝土的侵蚀及混凝土中盐浓度梯度。杂散电流作用下，F300混凝土经3%NaCl溶液冻融循环200次后，表层(0～10 mm)水溶性氯离子含量、氯离子扩散系数、最大盐浓度梯度分别为无杂散电流作用的2.68、2.65、1.60倍。

(4)杂散电流-盐冻耦合条件下，杂散电流作用加剧了混凝土孔隙结构的劣化，并使得混凝土中CH晶体发生分解，钢筋表面产生严重的锈蚀。相比钢筋表面处，混凝土表面处的劣化更为严重。此条件下杂散电流作用加剧混凝土劣化的机理主要在于加速氯离子迁移、诱导水化产物分解、加速钢筋锈蚀三个方面。