粉末涂料用耐高温有机硅改性聚酯树脂的制备和性能研究

褚海涛，贾 林，许国徽，姚秋昱

（浙江光华科技股份有限公司，浙江海宁 314411）

粉末涂料具有无溶剂、施工简单、利用率高等特点，在全球市场上迅速增长，尤其是近几年随着国家环保政策越来越严格，对涂料的VOC 排放要求进一步提高，使得很多涂装领域转向了粉末涂料。用于粉末涂料的各种纯有机树脂，由于C—O、C—C 键的键能不够高，一般使用温度≤300 ℃。而Si—O 键有较高的键能（373 kJ/mol），在350 ℃时才开始断裂[1]，故具有优异的热氧化稳定性和耐热性，耐热性能远优于一般有机树脂。然而一般纯有机硅树脂的价格往往都比较高，在不影响耐热性的前提下，一般会采用有机硅树脂和有机树脂混拼的方法来降低成本。但是一般有机硅树脂和有机树脂的表面张力相差很大，使得两者相容性不佳，导致涂膜表面效果不理想，往往只能做一些低光或者砂纹等应用。

而化学共聚在一定程度上可以解决这个问题。杨军[2]以低摩尔质量的羟基硅油部分替代二元醇，采用缩聚反应制成了有机硅改性聚酯。结果发现，酯化缩聚反应的同时，部分羟基之间也发生了缩聚，有机硅中间体的用量很难增加过多，合成的改性聚酯只能当添加剂或表面活性剂使用。徐震宇[3]分别采用单体共聚改性和大分子共聚改性2 种工艺路线合成了有机硅改性聚酯树脂。结果发现，采用这些路线合成的共聚物虽然与体系相容性好但都存在有硅含量较少的问题。文献[4]中的有机硅改性聚酯树脂FJN-9804 具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐溶剂性以及绝缘性，作为涂料可长期在-50～250 ℃下使用，且具有低温固化特性，但其含有溶剂且只能耐250 ℃高温，不适合用于粉末涂料。Lee 等[5]先用脂肪（环）族的多元醇、催化剂和多元酸酯化缩聚制备出羟基预聚体，然后再加入二甲苯和有机硅中间体，制备出一系列有机硅改性羟基聚酯树脂，但这些改性聚酯硅含量不高，都不适用于耐高温粉末涂料。由此可见，目前适合粉末涂料用的高有机硅含量的有机硅改性聚酯树脂的研究较少。

本研究先通过有机硅中间体中的烷氧基（Si—O—R）和新戊二醇上的羟基在熔融状态下进行脱醇反应，然后再加入对苯二甲酸、间苯二甲酸等二元酸进行缩聚，得到了端羟基的有机硅改性聚酯树脂。并将系列改性聚酯制备成2种光泽的粉末涂料，比较了不同硅含量聚酯树脂和普通耐高温聚酯树脂在高温烘烤前后的性能，以期优选出适合粉末涂料用的有机硅改性聚酯树脂。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

新戊二醇（N0G）：工业级，LG 化学；对苯二甲酸（0TA）：工业级，恒力石化；间苯二甲酸（0IA）：工业级，乐天化学；有机硅中间体：XX-2080，陶氏化学；单丁基氧化锡（MBTO）：工业级，海门久升；氢氧化钾：分析纯，无锡市辉煌电子材料有限公司；邻苯二甲酸酐、吡啶、咪唑：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；盐酸、酚酞：分析纯，市售；封闭异氰酸酯固化剂：NW-5，科思创；流平剂：GL0588，奉化南海；铁黑：拜耳乐303T，德国朗盛；云母粉：1 500 目，滁州格锐；沉淀硫酸钡：陕西富化；安息香：韩国MIWON；炭黑：Black 0rintex 100，德国Origin。

锥板黏度计：CA02000+，Brookfield；傅立叶变换红外光谱仪：Nicolet iS5，Thermo Scientific；差示量热扫描仪（DSC1）、电位滴定仪（ET18）：梅特勒托利多；凝胶渗透色谱仪（G0C）：Waters e2695+2414RI Detector，美国沃特世；同步热分析仪：SDT-Q600，美国TA仪器；膜厚仪（CM-8825FN）、光泽仪（BGD516/3）：标格达精密仪器（广州）有限公司。

1.2 有机硅改性聚酯树脂的合成

表1 为有机硅改性聚酯树脂的基础配方，按配方量分别将有机硅中间体、N0G 和酯化催化剂投入反应釜中，加热升温，同时开启搅拌，通入氮气，物料升温至190 ℃保温2 h 左右，控制柱顶温度≤80 ℃，不断蒸馏出乙醇，等蒸馏柱温度下降至60 ℃以下，且收到的乙醇量达到理论计算量的95%以上时，降温至160 ℃。

表1 有机硅改性聚酯树脂的配方Table 1 Formula of silicone modified polyester resin

按照配方量将0TA 和0IA 加入到上述物料中，逐步升温至240 ℃并保温。等物料反应至澄清透明，取样测酸值、黏度、羟值，降温至220 ℃抽真空，期间测试黏度和酸值，待酸值≤3 mgKOH/g后停止真空，降温出料，得到有机硅改性聚酯树脂。有机硅中间体用量为0、22%、32%、42%、52%所制备的有机硅改性聚酯树脂分别记作SM0、SM22、SM32、SM42、SM52。反应过程如式（1）、式（2）所示。

式中：R1，R2—有机基团；R3—苯基。

1.3 耐高温粉末涂料及涂层的制备

耐高温平面粉末涂料、耐高温消光粉末涂料的配方如表2 所示，并按照配方量进行配料、预混、挤出、压片、粉碎、过筛等步骤制备涂料。将制得的粉末涂料用静电喷涂的方式喷涂在经过除油除锈处理的金属板表面，然后置于230 ℃的烘箱中烘烤固化20 min，得到固化后的平面和消光粉末涂层。

表2 耐高温粉末涂料配方Table 2 Test formula of high temperature resistant powder coatings

1.4 性能测试与表征

酸值：按GB/T 6743—2008 测试；羟值：按GB/T 12008.3—2009 测试；黏度：按GB/T 9751.1—2008 测试，测试温度为200 ℃；玻璃化转变温度（Tg）：按GB/T 19466.2—2004 测试；胶化时间：按GB/T 16995—1997测试，温度为230 ℃；乙醇量：用天平称取第一步酯化水收集瓶中收集到的液体的质量，减去收集瓶的质量后，所得质量即为反应所产生的乙醇质量；红外表征：采用傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描频率为4 cm-1，采用衰减全反射（ATR）附件测试；相对分子质量及其分布：采用凝胶渗透色谱仪测试，流动相为四氢呋喃（THF），流速为1 mL/min，进样量为80 μL；耐热性：置于350 ℃的马弗炉中烘烤3 h，测试记录样板光泽，并计算烘烤前后保光率；热重分析：采用同步热分析仪测试，室温～900 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛；弯曲试验：按GB/T 6742—2007，I 型弯曲试验仪进行测试；附着力（划格法）：按GB/T 9286—1998测试。

2 结果与讨论

2.1 不同有机硅含量对改性聚酯树脂常规性能的影响

不同有机硅含量对改性聚酯树脂常规性能的影响见表3。

从表3 可以看出，在聚酯羟值基本保持不变的情况下，随着有机硅中间体含量的增加，改性聚酯的黏度变化不是很大，玻璃化转变温度依次下降。这是由于随着有机硅中间体含量的增加，树脂的Si—O—Si 键含量增多，刚性的芳香酸含量减少，导致树脂的黏度变小，又因为有机硅中间体官能度＞2，导致树脂的总体官能度变大，从而造成树脂黏度变大，2 种因素的正反作用最终导致树脂的总体黏度变化不大；随着有机硅中间体含量的增加，树脂中Si—O 键的数量也随之变多，Si—O键的柔顺性大于C—O键和C—C键，分子链柔性增加导致树脂Tg变低[6]。

从表3 还可以看出，随着有机硅中间体含量的增加，改性聚酯树脂的Mn变化不大，Mw和0DI 逐渐变大。根据相对分子质量的定义和解释，聚合物的低相对分子质量部分对Mn有较大贡献，而高相对分子质量部分对Mw有较大贡献[7]，由于有机硅中间体是有一定相对分子质量的预聚物，因此有机硅中间体用量越多，高相对分子质量部分占比也越多。另外，硅原子的相对原子质量大于碳原子，由于有机硅中间体的加入，改性聚酯分子链中硅元素含量增加、碳元素减少，从而导致改性聚酯树脂的Mw增加。

2.2 改性聚酯树脂的红外表征

不同有机硅含量制备的改性聚酯树脂的红外光谱如图1所示。

图1 不同有机硅含量改性聚酯树脂的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of modified polyester resin with different silicone content

从图1 可以看出，1 717 cm-1处为酯基中C=O 的伸缩振动吸收峰；1 262 cm-1、1 242 cm-1为酯基中C—O的不对称伸缩振动吸收峰；1 114 cm-1、1 098 cm-1为酯基中C—O 的对称伸缩振动吸收峰；1 016 cm-1、872 cm-1、725 cm-1为苯环中C—H 弯曲振动吸收峰；SM0、SM22、SM32、SM42、SM52 红外光谱均有这些吸收峰的存在，表明了聚酯成分的存在。1 430 cm-1为Si—0h的振动吸收峰；998cm-1为Si—Me 振动吸收峰；1 053 cm-1、696 cm-1为Si—O—Si 的振动吸收峰；SM22、SM32、SM42、SM52 红外光谱均存在这些吸收峰，表面有机硅中间体成功加入。

2.3 改性聚酯树脂的耐热性

改性聚酯树脂的TG曲线如图2所示。

图2 不同含量有机硅的改性聚酯树脂的热失质量曲线Fig.2 Heat loss mass curve of modified polyester resin with dffierent silicone content

从图2 可以看出，随着温度的增加，改性聚酯树脂的质量损失不断增加，其中不含有机硅的SM0 在300 ℃左右率先开始发生热分解，到400 ℃左右时开始剧烈分解，而SM22、SM32、SM42、SM52 在300～350 ℃开始分解，随着有机硅含量的增加，树脂的残炭率呈现增加的趋势，这是由于Si—O 键的键能比C—C键、C—O键高，耐热性变好。

2.4 不同有机硅含量对耐高温平面粉末涂料性能的影响

采用添加耐高温助剂的耐高温纯有机聚酯树脂，按照1.3 制备耐高温平面粉末涂层，与不同有机硅含量制备的耐高温平面粉末涂层进行性能对比，结果如表4 所示，其中涂层在350 ℃下3 h 烘烤前后的表观如图3所示。

表4 不同有机硅含量对耐高温平面粉末涂料性能的影响Table 4 Properties of high temperature resistant high gloss powder coating with different silicone content

图3 耐高温平面粉末涂层烘烤前后对比Fig.3 Comparison of high temperature resistant high gloss coating before and after baking process

从表4 和图3 可知，改性聚酯树脂合成过程中，有机硅中间体含量越多，230 ℃烘烤下制备的涂层附着力和光泽尚佳，而胶化时间越来越短。在350 ℃高温烘烤下，涂层保光率越来越高，但附着力略有下降，弯曲性能下降。主要原因是：（1）有机硅含量增加，有机硅本身较好的耐热性和分子链间弱的作用力，使得改性聚酯树脂涂层的耐热性增加，高温烘烤后附着力下降；（2）有机硅中间体的官能度＞2，它的加入使得改性聚酯的官能度越来越大，因而粉末涂料的胶化时间变短，固化后涂层的交联度增加，提高了耐热性，但同时带来了涂层弯曲性能的下降。添加耐高温助剂的耐高温纯有机聚酯树脂制备的粉末涂层与耐高温平面粉末涂层相比，在350 ℃下烘烤3 h，涂层基本已经完全失光粉化。

综上认为，就耐高温平面粉末涂料而言，有机硅中间体加量在42%左右的改性聚酯树脂比较符合加工、贮存和施工的要求，且可以在300～350 ℃范围内使用。

2.5 耐高温消光粉末涂层机械性能改进

由以上研究可知有机硅改性聚酯耐高温平面粉末涂层的机械性能较差，实验通过添加云母粉制备耐高温消光粉末涂料以提高涂层的机械性能，涂层的常规性能测试结果如表5所示，涂层在350 ℃下3 h烘烤前后的表观如图4 所示，选取由SM52 制备的耐高温平面粉末涂层和耐高温消光粉末涂层进行耐热性分析，结果如图5所示。

结合表5 和图4 可知，消光粉末涂层在350 ℃高温烘烤下，涂层的保光率没有平面粉末涂层的好，但是附着力和柔韧性比平面粉末涂层的好，且有机硅含量越多，效果越明显。主要是因为云母粉是硅酸盐填料，它的加入对含硅涂层起到补强的作用，同时它的表面带有少量的羟基，在高温下可以进一步和聚有机硅氧烷的官能团发生一定的化学反应[8]，进一步增强涂层的机械性能。从图5也可以看出，消光粉末涂层在250 ℃之后的热失质量明显慢于平面粉末涂层，这也进一步证明了云母粉对含硅涂层有一定的补强作用。

图4 耐高温消光粉末涂层烘烤前后对比Fig.4 Comparison of matt coating before and after baking process

图5 SM52消光粉末涂层和平面粉末涂层热失质量曲线Fig.5 Analysis of heat loss mass curves of matt coating and high gloss coating of SM52

3 结语

通过两步法反应，得到粉末涂料用有机硅改性聚酯树脂，并制备了平面和消光2种粉末涂料。结果表明，随着合成配方中有机硅中间体含量的增加，聚酯树脂的玻璃化转变温度明显下降，黏度和数均相对分子质量变化不大，重均相对分子质量和离散度增加，耐热性增加；平面粉末涂料涂层都具有良好的附着力和较高的光泽，高温烘烤保光率增加，高温烘烤后附着力和弯曲性能下降；消光粉末涂料涂层拥有良好的附着力和较低的消光光泽，烘烤后弯曲性能先保持不变后有所提高，相同有机硅含量下，热失质量好于平面粉末涂层，但保光率较平面粉末涂层差。

综上分析，有机硅中间体用量为42%时制备的耐高温粉末涂料用有机硅改性聚酯树脂的各项性能较好。行业工作者可以根据实际的需求选择合适的有机硅中间体用量，或者通过加入多元醇（如1，4-环己烷二甲醇）或者多元酸（1，4-萘二甲酸）等进一步加强改性聚酯树脂的耐热性，丰富耐高温领域的粉末涂料用聚酯树脂的市场。