持久疏水涂层织物的制备及其油水分离性能研究
2022-04-01徐晨雪江振林朱科宇郑钦超徐晓彤
徐晨雪,江振林*,2,朱科宇,侯 芳,郑钦超,徐晓彤
(1.上海工程技术大学化学化工学院,微纳制造先进材料研究中心,上海 201620;2.东华大学高性能纤维与制品教育部重点实验室,上海 201620)
随着工业化和城镇化的不断发展,工业含油废水和生活污水的排放量不断增多使得海洋油污染日益严重,已经严重威胁到人类生存[1-3]。因此如何实现油水混合物的高效分离,提高水资源的利用率已成为目前急需解决的问题。传统的油水分离方法主要包括重力法[4]、离心法、气浮法[5]、聚结法[6]、吸附法[7]等。这些方法的油水分离效率较低,且重复使用性能欠佳[3]。而利用涂层法[8],在基布表面涂覆疏水功能性涂层,使之具备疏水特性,同时让表面功能材料的功能特性和织物优点结合起来,从而得到高效、成本低的油水分离复合材料的方法引起了人们极大的关注。
甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为聚硅氧烷的重要单体,是生产硅树脂、苯甲基硅油及防水剂的重要原料,常用于制备疏水涂层[8-10]。Wen 等报道了TEOS、MTES 和有机硅改性聚丙烯酸酯(成膜剂)乳液在氨水作用下发生水解-缩聚反应,在玻璃表面得到水接触角为156°的杂化超疏水涂膜[11-12]。上述研究虽然都制备得到了具有疏水性能的织物,但是所得到的织物的柔韧性及疏水稳定性都不理想。
本研究以量大面广的聚酯织物为基材,以MTES为原料,采用溶胶-凝胶法,在得到的聚硅氧烷溶胶中引入柔性疏水长链[13]0DMS-OH,对聚硅氧烷涂层的柔韧性及疏水性进行调控,通过浸渍涂覆,在聚酯织物表面形成柔韧性疏水涂层,并自制油水分离装置对织物的油水分离行为进行了研究,为以后制备柔韧性、强疏水稳定性的涂层织物以及海水油污染分离提供思路与技术支撑。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
聚酯(0ET)织物(180 g/m2的平纹织物):吴江织造有限公司;MTES:分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;0DMS-OH(理化参数如表1)、盐酸、甲醇、乙醇、异丙醇、品红试剂:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
表1 PDMS-OH的理化参数Table 1 Physicochemical parameters of PDMS-OH
红外光谱仪(Nicolet iS50):美国Thermo Fisher;DSA30光学水接触角测量仪:德国Kruss;简易的油水分离装置:自制。
表1 中0DMS-OH 柔性链段数即端羟基数=3 400/0DMS-OH 数均相对分子质量×羟基的摩尔质量,0DMS-OH 的数均相对分子质量与分子中柔性链段长度成正比[14]。
1.2 疏水聚酯织物的制备
在干净的烧杯中,依次加入MTES、醇和水,控制硅氧烷、醇与水的物质的量比为1∶2.5∶10,调节体系的pH 为2~3,先在20 ℃水中反应20 min,然后加入0.10 mol 0DMS-OH,再在65 ℃条件下反应45 min,制得0DMS-OH 改性的聚硅氧烷溶胶,然后将聚酯织物浸渍在0DMS-OH 改性的聚硅氧烷溶胶中,织物涂覆后在120 ℃固化30 min 得到疏水的聚酯织物。
1.3 测试与表征
采用红外光谱仪对改性聚硅氧烷单体进行表征,采用KBr 压片法进行测试,扫描范围为4 000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32;采用光学水接触角测量仪测试改性涂层的疏水性,温度设置为25 ℃,将改性涂层在表面洁净的载玻片上涂覆成膜后测量其水接触角。采用GB/T 18318.1—2009 对改性织物的弯曲性能进行测试,对织物进行连续水洗,通过光学水接触角测量仪探究水洗过程中织物疏水性的变化以测试织物耐久性。
分离性能测试:将疏水的聚酯织物折成漏斗状,用夹子固定,置于烧杯口,制备简易的油水分离装置,采用这一装置探究所制备的涂层织物对体积比为1∶1 的正己烷-水,苯-水和苯胺-水的油水混合物的分离性能。在正己烷油水混合物、苯油水混合物、苯胺油水混合物这3种测试样中加入品红试剂,对水进行染色,便于观察。将被品红染色的3种油水混合物分别缓慢倒进分离装置,进行测试并观察该聚酯织物的分离效果。
2 结果与讨论
2.1 PDMS-OH的结构表征
图1 为不同端羟基含量的0DMS-OH 的红外光谱。
图1 0DMS-OH的红外光谱Fig.1 FT-IR of 0DMS-OH
由图1 可知,在1 125 cm-1和1 041 cm-1处存在双吸收峰,是Si—O—Si 键的反对称伸缩振动,在2 963和1 400 cm-1附近的吸收峰分别是甲基中C—H键的对称伸缩和弯曲振动峰,8 00 cm-1附近的归峰是Si—CH3变形的对称弯曲振动和变形的Si—C 摇摆振动,保留的甲基基团在涂层中可以起到降低涂层表面能的作用。3 302 cm-1处出现硅羟基(Si—OH)的对称伸缩振动特征吸收峰,且随着端羟基含量增加,特征峰的强度增加,说明0DMS-OH 中保留大量能够反应的端羟基结构。
2.2 PDMS-OH对织物柔韧性的调控
2.2.1 0DMS-OH含量对织物柔韧性的影响
0DMS-OH 具有大量的柔性链段,将其引入基体中,可以有效提高织物的柔韧性;图2 为端羟基含量为1.7%的0DMS-OH对织物柔韧性的影响。
图2 0DMS-OH含量对织物柔韧性的影响Fig.2 Effect of 0DMS-OH content on fabric flexibility
由图2可以看出,随着0DMS-OH 含量的增加,织物的抗弯模量相应减少,柔韧性增加。当0DMS-OH的添加量范围在0~0.10 mol 时,织物的抗弯模量显著减小,而添加量范围为0.10~0.30 mol 时,织物抗弯模量的降低趋势变缓,说明添加量>0.10 mol后,织物柔韧性的改善效果不明显,因此,0.10 mol 添加量为适合的0DMS-OH加入比例。
2.2.2 0DMS-OH 端羟基含量对织物柔韧性的影响
0DMS-OH 端羟基含量对织物柔韧性的影响如图3所示。
图3 端羟基含量对织物柔韧性的影响Fig.3 The influence of end hydroxyl content on flexibility
由图3可知,当加入相同质量的0DMS-OH 时,端羟基含量为8.5%的0DMS-OH 链段长度最短,拥有最优的抗弯模量980 0a,弯曲长度为29 mm;而端羟基含量为1.7%的0DMS-OH 链段长度最长,其抗弯模量为4.214×1030a,弯曲长度为50 mm。由此可知,随着0DMS-OH 的柔性链段长度的增加,制得的改性织物的抗弯模量增大,柔韧性有所降低,这是由于长柔性链段在分子内部分布不均匀,使得固化后的聚硅氧烷涂层中的硬链段相应增加,从而导致织物整体的柔韧性降低。相反,柔性链段越短,其柔性软缎分布越均匀,涂覆后织物的柔性越好,稳定性越高。
2.3 浸渍时间对织物柔韧性的影响
聚硅氧烷在聚酯表面的附着主要依赖于聚酯表面的化学吸附作用和弱边界层影响,图4为浸渍时间对织物柔韧性和疏水性的影响。
图4 浸渍时间对织物柔韧性和疏水性的影响Fig.4 Effect of impregnation time on flexibility and hydrophobicity
由图4 可知,浸渍20 min 之后添加0DMS-OH 的涂层的柔韧性趋于稳定,且随着涂覆时间延长,其疏水性能持续增强,说明改性涂层浸渍涂覆后得到的聚酯织物具有优异的疏水性能,这是由于浸渍时间的增加,使得涂覆量增加,从而导致涂层在织物表面附着形成的疏水结构更为致密,织物的水接触角随之增大,疏水性能持续增强。
2.4 柔性链段对织物疏水稳定性的影响
织物的疏水性和疏水稳定性是影响其应用的重要因素,图5为端羟基含量对织物疏水性的影响。
图5 端羟基含量对疏水稳定性的影响Fig.5 Effect of flexible segment length on stability of hydrophobicity
常规聚酯织物由于其基体中含有酯键,为亲水结构,而柔性疏水链段的加入使得织物的水接触角大于90°,具备了疏水性能。同时,加入链段的长度不同,对应织物的疏水性能也存在差异,加入的链段长度最长(端羟基含量为1.7%)时,水接触角最大仅达到103°,且随着测试时间的延长,水接触角大幅度减小,表明织物的疏水稳定性差;而随测试时间的推移,端羟基含量为8.0%和8.5%的0DMS-OH 改性织物的水接触角则始终趋于稳定,分别为(135±1.5)°和(138±2)°。因此,端羟基含量为8.5%的0DMS-OH改性织物的疏水性能最优,即加入长柔韧性疏水链段的改性织物的疏水性能并不稳定,随着时间的推移水接触角不断减小,而加入短链段的改性织物则具有更为持久、稳定的疏水性。这是由于随着柔性链段长度的增加,体系低表面能组分增多,导致疏水组分分布更加不均匀,从而进一步影响涂覆后织物的疏水稳定性。
2.5 固化温度和时间对疏水稳定性的影响及固化过程涂层的结构分析
不同固化温度,固化时间下改性织物的水接触角随时间的变化如图6所示。
图6 固化温度和固化时间对织物疏水稳定性的影响Fig.6 Effect of curing temperature and curing time on hydrophobicity stability
由图6可知,改性织物水接触角均大于90°,说明都具备疏水性能。固定固化时间为20 min,当固化温度为150 ℃时,水接触角最大,为(143±3)°,而当固化温度为120 ℃和180 ℃时,水接触角分别为(135±2)°和(142±3)°,且随着测试时间的增加,水接触角变化较为稳定。固定固化温度为150 ℃,当固化时间为90 min时,水接触角最大,达到(150±1)°,且变化趋势稳定,固化时间为30 min 和60 min 时,水接触角分别为(144±0.5)°和(147±2)°。因此,固化温度和固化时间均会对改性织物的疏水性能产生影响,且较高的固化温度以及较长的固化时间都会使织物具有持久良好的疏水性能,这是由于提高固化温度与延长固化时间会使织物表面涂层更为致密,其疏水结构密度更大,使得其疏水稳定性越好。固化温度为150 ℃时制备的织物的原位升温红外光谱及端羟基含量变化如图7所示。
由图7 可知,780 cm-1处为C—Si 键的弯曲振动吸收峰,且在MTES 的缩合固化过程中,C—Si基团基本不发生变化,1034和1 096 cm-1处分别为线型和体型Si—O—Si 结构,3 434 cm-1处为—OH 特征吸收峰,随着固化时间的增加,结构中的端羟基含量逐渐降低,在150 ℃的固化温度下,其固化20 min 后—OH含量变化趋势变缓,固化90 min 后,端硅羟基含量基本保持稳定,同时固化后期体型Si—O—Si 结构增多[8],使得涂层稳定性得以提高。
图7 固化过程的升温红外测试图Fig.7 Infrared test diagram of temperature rise during curing
2.6 改性聚酯织物的耐久性测试
对制备得到的疏水效果最优的织物进行疏水耐久性测试,结果如图8所示。
图8 水洗次数对织物疏水稳定性的影响Fig.8 Effect of washing times on hydrophobic stability of fabric
由图8 可知,随着水洗次数的增加,织物的疏水性能发生变化,水洗20 次以内织物的疏水性基本稳定,水洗23次后织物疏水性能降低明显,但仍具备疏水性。
2.7 改性聚酯织物的油水分离行为
利用改性聚酯织物和烧杯以及夹子,即可搭建一套简易的油水分离装置,改性聚酯织物的油水分离过程如图9所示。
图9 柔性疏水聚酯织物的油水分离过程Fig.9 Oil and water separation process of flexible hydrophobic polyester fabric
从图9可见,将经品红染色的正己烷-水混合物、苯-水混合物、苯胺-水混合物分别缓慢倒进分离装置,可以观察到被染色的去离子水不能通过疏水的聚酯织物而被阻隔在上方,正己烷、苯和苯胺则通过疏水织物并被底部的烧杯所收集,从而实现了油水混合物的有效分离,证实该疏水聚酯织物可以用于烷烃、芳香烃类油水混合物的分离。
3 结语
采用溶胶凝胶-浸渍涂覆的方法,在聚硅氧烷溶胶中引入柔性疏水链段端羟基聚二甲基硅氧烷,成功在聚酯织物上大规模制备了柔性疏水织物涂层;随着0DMS-OH 含量的增加,织物的抗弯模量相应减少,其柔韧性提高。含有较长的柔性链段的0DMSOH 加入时,其在涂层中分布不均,使得凝胶化聚硅氧烷以硬链段为主,导致织物柔韧性反而降低;经浸渍涂覆得到的织物涂层具备持久的疏水性能,而链段较短的0DMS-OH加入得到的改性织物则具有较为持久的疏水性能。在固化温度为150 ℃,固化时间为90 min时,得到的改性织物其疏水稳定性最好,且水洗20次以内织物的疏水性能可以基本保持稳定。同时,制备的疏水织物成功实现了油水混合物的有效分离,可以用于烷烃、芳香烃类油水混合物的分离。