改性膨润土修复铜污染的土壤

原文丽　冯磊　刘永红等

摘 要 在实验室内，以矿区Cu污染的红壤R1，人工污染的红壤R2和黄棕壤R3为供试土壤，选用己二胺二硫代氨基甲酸盐（DTC）改性的膨润土为修复材料，以欧共体标准物资局（European Communities Bureau of Reference）改进的三步连续提取法（BCR）分析污染土壤中Cu的形态，并研究矿物材料用量、土壤类型、pH和土壤含水量等因素对土壤中Cu形态转化的影响.研究结果表明：改性膨润土对Cu污染的土壤具有一定的修复效果，可使酸溶态和还原态含量大大降低，氧化态和残渣态含量大大升高；且其修复效果随矿物用量、pH值的增加而升高，随电解质浓度的增加而降低，淹水时不利于土壤修复.

关键词 膨润土；改性；土壤；铜；修复

中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 10002537（2016）02004305

Remediation of Soils Contaminated with Cu Using Modified Bentonite

YUAN Wenlia， FENG Leia， LIU Yonghonga，b*， ZHENG Xinshenga， HU Hongqingb

（a.College of Science， b.College of Resources and Environment，

Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

Abstract In the laboratory， three kinds of soil samples， the copper contaminated soil （R1） collected from mining areas of Daye city， Hubei Province， artificiallypolluted red soil （R2）， and yellow brown soil （R3） with exogenous copper， were selected to be remediated by modified bentonite with diethyidithiocarbamate （DTC）. Four kinds of copper forms were analyzed with the modified BCR sequential extraction procedures. Additionally， impacts of the mineral material dosage， soil type， pH， soil moisture and other factors on Cu transformation in soil were systematically investigated. Results from this study show that the modified benotinite has the ability to repair the soils contaminated by copper， with the content of soluble and reduced copper states markedly reduced， and that of the oxidation and residual states significantly increased. The reparation effect on the soil samples contaminated by copper was enhanced with an increased bentonite dosage and pH values. Conversely， the reparation effect was reduced with an increased electrolyte concentration. However， we found that the flooding condition was disadvantageous to soil remediation.

Key words bentonite； modification； soils； copper； remediation

当前，由于工农业、采矿业的快速发展，土壤重金属污染问题日益突出.铜是常见土壤污染重金属之一，部分地区的土壤铜污染远超出了土壤的承载能力[13]，对人类的生存和安全造成严重的威胁[4].因此，土壤环境中的Cu污染亟待治理.化学修复技术是广泛采用的土壤修复方式之一，其主要是通过采用土壤改良剂来降低土壤中重金属的活性及生物有效性，达到降低污染的效果[5].刘秀珍等利用天然膨润土和沸石处理镉污染土壤，修复效果较好[6]；罗成玉等采用阴、阳离子表面活性剂混合物改性制备的膨润土，对废水中Cu2+的去除效果很好[7]；苏玉红等研究了膨润土原土、表面活性剂改性膨润土处理废水中的Pb2+，研究结果显示，改性膨润土的吸附效果远大于膨润土原土[8].因此，改性矿物对污染土壤中重金属具有更好的修复能力.

除修复剂外，环境因素（比如介质、pH及土壤持水量）的改变也会对重金属在土壤中的存在形式、重金属的吸附和解吸情况产生影响[9]，从而改变重金属在土壤中的生物有效性.因此，本研究选取改性膨润土为修复材料，探究其对Cu污染土壤的修复效果，以及土壤种类、介质强度、pH和含水量等因素对修复效果的影响，旨在为土壤重金属污染的修复提供一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤：R1采自大冶铜矿区蔬菜种植区的红壤；R2采自咸宁温泉林业生态园的红壤；R3采自贵阳花溪的黄棕壤.土壤R2和R3均经外源Cu人为污染老化，风干过150 μm（100目）筛备用.基本理化性质见表1.

1.2 供试矿物材料

膨润土购自河南省信阳，过150 μm（100目）筛干燥备用，其pH为10.30，比表面积18.35 m2·g-1.

改性膨润土：将膨润土原土与己二胺二硫代氨基甲酸盐（DTC）以100∶7（质量比）混匀，在80 ℃水浴条件下连续搅拌5 h，去离子水洗涤，干燥过150 μm（100目）筛，110 ℃下活化1 h，即得改性膨润土C2[10].

改性膨润土的pH为11.19，比表面积为423.92 m2·g-1.

1.3 试验方法

1.3.1 模拟污染土壤的培养 将R2和R3分别按1∶5土水质量比，加入1 000 mg·L-1 CuCl2溶液，充分混匀，加适量水（田间持水量的70%，下同），干湿交替，室温条件下培养30 d，即得外源铜污染土壤.

1.3.2 不同因素对土壤中Cu形态的影响 在供试土壤中按0.1%，0.5%，1%，5%质量比加入改性膨润土，培养7 d，考察改性矿物用量的影响；在供试土壤中加入2%的改性膨润土，使pH值分别调节为3，4，5，6，培养20 d，考察pH的影响；在供试土壤中加入2%的改性膨润土，NaCl浓度分别为0.005，0.01，0.05，0.1 mol·L-1，培养20 d，考察介质浓度的影响；在供试土壤中分别加入20%，50%的改性矿物，在淹水与非淹水条件下，培养20 d，考察含水量的影响.以上各条件下实验重复一次，利用原子吸收光谱仪（Varian，SpectrFAAS240）测定Cu的不同形态.

1.4 土壤性质分析

样品比表面（BET）用AUTOSORB1MPCR比表面仪测定；采用乙酸铵交换法测定土壤阳离子交换量CEC；供试样品中Cu的总量采用HClHNO3HClO4消化，通过原子吸收分光光度计测定.Cu的形态分析采用改进BCR三步提取法[11]（见表2）.所有数据采用Execl 2007和Origin 8.5等软件进行处理.

2 结果与分析

2.1 改性膨润土用量对土壤的修复效果

由图1可知，与R1，R2，R3的空白对照相比，不同质量分数的改性膨润土加入后，三种土壤不同形态Cu含量呈现出大致相同的趋势，但其升高和降低的幅度却有所差别.5%用量处理后，R1，R2，R3三种土壤的酸溶态Cu含量占各土壤的总Cu含量的百分比分别为2.52%，4.13%和2.55%.相对其他用量，该用量使得酸溶态Cu的降幅最大，分别达到84.45%，92.35%和91.03%.同时，残渣态Cu含量占总Cu含量的百分比分别为45.95%，48.12%和43.09%.在该用量下，残渣态Cu的增幅比其他用量的增幅更大，分别达到14625%，140.72%和93.49%.不同质量分数的改性膨润土处理后均可使酸溶态Cu含量有所降低，趋势为R2>R3>R1；残渣态含量均有所升高，R2升高最明显；还原态和氧化态含量的变化不明显.

2.2 pH值对改性膨润土的修复效果影响

由图2可知，随着pH值的升高，三种土壤酸溶态Cu含量逐渐降低，且在pH=6.0时降幅达到最大，分别为9.93%，17.69%和41.97%（R3>R2>R1），即恒电荷土壤R3比可变电荷土壤R2和R1的降低趋势更明显，人为外源污染土壤R2和R3的变化趋势比自然污染土壤的降低趋势明显.然而，随pH值的升高，三种土壤残渣态Cu含量逐渐升高，且在pH=6.0时，三种土壤中残渣态增幅最大，分别达到11.49%，1333%和15.76%（R3>R2>R1），即恒电荷土壤比可变电荷土壤的增幅更加显著，人为外源污染土壤变化趋势比自然污染土壤的增加趋势显著，但还原态和氧化态Cu含量的变化则不显著.

2.3 电解质浓度对改性膨润土的修复效果影响

从图3可知，三种土壤酸溶态含量随NaCl浓度的升高而增加，在NaCl为0.1 mol·L-1时增幅最大，且恒电荷土壤R3比可变电荷土壤R2和R1的增加趋势明显，人为外源污染土壤R2和R3的变化趋势比自然污染的土壤的降低趋势明显；相反，残渣态含量随NaCl浓度的升高而降低，在NaCl为0.1 mol·L-1时降幅最大，降低趋势为R3>R2>R1，还原态和氧化态Cu含量变化不明显.

2.4 淹水条件对改性膨润土的修复效果影响

从图4可知，随着供试土壤含水量的增加，在淹水后土壤中酸溶态Cu含量较非淹水条件下稍有升高，而还原态Cu含量则呈下降趋势；氧化态Cu含量呈增加趋势，残渣态Cu含量呈下降趋势，但这些变化幅度都不显著.相比较而言，自然污染土壤中各形态的铜变化趋势小于人工污染土壤.在淹水条件下，土壤中重金属有溶出的风险，不利于修复.

3 讨论

污染土壤中Cu的修复效果与改性膨润土使用量呈正相关.膨润土经己二胺二硫代氨基甲酸盐改性后，其表面活性基团可与可溶性Cu结合形成配合物，降低Cu的移动性；添加的改性矿物越多，固定的Cu也越多.改性矿物使用量越大实际成本越大，所以选取一个合适的用量，对于改性膨润土修复铜污染的土壤推广使用有很大意义.从本实验中的修复效果及材料成本等因素综合考虑，1%为改性膨润土最佳使用量.

选用DTC改性膨润土作为修复材料时，随着pH值升高，土壤对重金属的固定能力逐渐增强，且R3 >R2 >R1，即恒电荷黄棕壤大于可变电荷红壤.其原因可能是：随着体系pH值升高，土壤胶体表面所带负电荷增加，H+与土壤颗粒作用减弱，土壤中Cu与其主要载体铁锰氧化物和有机质的结合更牢固[12]；同时，Agbenin等发现随着pH 的增加，土壤对Cu的吸附量增加，其原因是与土壤中的其他物质结合生成了不同形态的铜的沉淀物[13].进一步的研究表明，吸附量与土壤表面的净负电荷有着密切关系，且其与电性吸附的原理相吻合[1415]，由此说明，电性吸附在吸附的初始阶段起到了关键作用，而这种吸附机理更加适用于恒电荷土壤.徐明岗等发现虽然两种土壤对Cu2+的吸附以专性吸附为主，但由于砖红壤专性吸附位点占吸附总位点的比例较高，所以，砖红壤对Cu2+的亲和性或专性吸附性大于黄棕壤[16].

随着电解质（NaCl）浓度的升高，三种土壤对Cu2+的吸附能力均减弱，且恒电荷土壤的降幅较大.有研究指出，增大离子强度使土壤对 Zn2+的吸附能力下降的主要原因是Na+和Zn2+发生了竞争吸附[17]；其他的研究也表明：导致吸附量降低的主要原因有离子的活度系数效应、阳离子的竞争作用和阴离子的络合作用[1819].邹献中等认为离子强度是通过改变土壤吸附的表面静电电位来影响土壤对阳离子的吸附，而不是通过影响土壤的表面电荷，这说明土壤与Cu2+作用时发生专性吸附[15].本研究中可能Na+与Cu2+发生了竞争吸附，同时根据Cu2+与Cl-的化学性质分析，Cu2+与Cl-可以生成络离子[CuCl4]2-；另外，Cu2+在水溶液中可发生水解反应：Cu2++H2O=CuOH++H+，土壤氧化物表面吸附的离子中，生成的MOH+占其主要部分，同时，土壤pH值也可由离子强度的改变而改变，从而使土壤对重金属离子的吸附产生影响.

水分可通过改变土壤结构及理化性质，使重金属各形态间进行再分配，从而使其生物有效性发生改变[20].在淹水条件下，由于缺少氧气，土壤处于还原态，还原性物质可将Fe和Mn的氧化物还原，从而释放出土壤表面包蔽和吸附的Cu2+；同时，产生的还原态Fe2+和Mn2+将替换部分表面被吸附的Cu2+，从而提高Cu的有效性；然而有机质在淹水条件下分解缓慢，也会影响有机态Cu的释放[21].另外，由于水解作用土壤pH值会在淹水条件下升高，可降低Cu2+的移动性，且Cu2+又可与低Eh下产生的硫化物形成CuS沉淀，从而降低Cu的有效性；且土壤淹水后，溶出的Cu又易形成氧化物、氢氧化物和碳酸盐等沉淀，也会与土壤溶出的有机物形成溶解度较低的有机Cu螯合物，而使Cu2+重新被吸附在各土层中[2122].综合以上各因素，淹水使有效态Cu含量降低、氧化态Cu含量上升和残渣态Cu含量下降，修复效果降低.

4 结论

本研究比较了不同因素对改性膨润土修复铜污染土壤效果的影响.结果表明，膨润土经DTC改性后，对Cu污染土壤具有较好的修复效果，且修复效果与改性膨润土用量和pH成正相关，与电解质浓度成负相关，淹水条件不利于土壤修复.

致谢：对华中农业大学理学院理化中心、资源与环境学院实验中心提供的服务致以衷心的感谢！

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（编辑 WJ）