基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法

2022-04-01于鹏峰刘佳薇钟毓秀

动力工程学报 2022年3期

于鹏峰，苏攀，刘佳薇，钟毓秀，徐俊，苏胜，胡松，向军

(1. 华电电力科学研究院有限公司，杭州 310030； 2. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074)

我国国家能源局预测，到2050年，煤炭仍将是我国主要一次能源，燃煤发电仍是我国主要发电方式。煤是具有复杂碳结构的混合物，煤质及煤结构对煤燃烧特性具有显著影响[1-3]。因此，对煤质进行有效评价、对煤结构进行定量解析并建立煤质及煤结构与煤燃烧特性的有效关联对于深入理解煤燃烧机理、开发煤质快速检测技术、实现煤炭清洁高效燃烧至关重要[4-5]。

过去几十年，X射线衍射(XRD)[6]、透射电子显微镜(TEM)[7]和核磁共振(NMR)[8]等众多检测技术被应用于煤微观结构表征，据此对煤结构有了进一步认识。然而，这些技术通常制样要求苛刻、测试条件复杂，难以实现煤质和煤结构的高效、快速、原位检测。近年来，拉曼光谱作为一种高效、无损的碳结构检测技术，被广泛应用于煤和煤焦的结构检测中[9]。研究表明，对原煤进行拉曼光谱测试时，激光不仅会激发拉曼散射光，还会使煤中处于基态的电子吸收能量跃迁到高能级，返回基态释放能量、发出可见光，简称PL(photoluminescence)[10-12]，使得实际获得的谱图为PL谱图与Raman谱图的叠加，即PL-Raman光谱[9-11]。通常PL光主要是荧光，对Raman谱图干扰明显，使定量解析拉曼光谱更加困难，因此通常被认为是一种有害的光谱[13]。

研究表明，煤的荧光特性主要与煤中含有大共轭双键的结构(如缩合芳香环结构、烯烃结构)有关[14-15]，即煤的PL-Raman光谱特性与煤结构密切相关[15]。若能深入分析煤的PL-Raman谱图，结合煤质和煤结构分析其PL-Raman光谱特性，建立PL-Raman光谱特性与煤质、燃烧反应性的定量关联，一方面能对煤质及煤结构有更深层的理解，另一方面还可开发出一种新的基于PL-Raman光谱的煤质快速检测方法。

笔者系统地研究了我国15种典型原煤的PL-Raman光谱，提出了3个能代表PL-Raman光谱特性的特征参数，并建立了其与煤质特性的定量关联， PL-Raman特征参数可有效反映煤质特性及燃烧反应性。

1 实验方法

1.1 实验样品

选用15种不同煤阶的原煤样品进行实验，所有原煤在实验前均进行破碎、研磨和筛分处理，选择粒径为74～105 μm的煤粉作为实验样品。原煤的元素分析和工业分析如表1所示，其中碳氢质量比m=w(Cad)/w(Had)。

表1 原煤的元素分析与工业分析

1.2 样品表征

原煤的PL-Raman光谱在一台LabRAM HR800显微共焦拉曼光谱仪上进行测量，以Nd:YAG激光器作为激发光源，激光波长为532 nm，激光器输出功率为5 mW，光谱采集时间为8 s，记录的光谱范围为540～850 nm。对于每个样品，为提高测试的准确度，随机选择8～10个点进行测试，并取这些点(去除个别奇点)的平均值作为该样品的特征值，以消除实验随机误差带来的影响。

图1 典型原煤的PL-Raman光谱Fig.1 PL-Raman spectroscopy of typical raw coal

基于以上光谱特征，笔者定义了3个能代表PL-Raman谱图特性的特征参数：直线CE、CF的斜率KCE、KCF和荧光峰与拉曼峰的强度比IC/G(见图2)。其定义式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：x和y分别为图2中的横坐标和纵坐标；下标C、E、F和G依次代表荧光峰顶点、起点(540 nm)、终点(850 nm)和拉曼G峰。

图2 PL-Raman特征参数的定义Fig.2 Definition of PL-Raman characteristic parameters

显然，荧光强度越强，荧光峰峰形越明显，反映荧光强度的KCE、KCF越大，且综合反映荧光峰与拉曼峰相对强度的IC/G也越大。

1.3 燃烧反应性测试

原煤的燃烧反应性在热重分析仪(型号为NETZSCH STA 449 F3)上获得。实验气氛为空气，气体体积流量为100 mL/min，每组实验分别称取(6.5±0.1)mg样品进行燃烧反应性测试。升温速率为20 K/min，从室温升至150 ℃，停留10 min后再升至1 000 ℃，使煤粉燃尽。煤粉的着火温度(Ti)及燃尽温度(Tb)采用切线法确定[9]。

2 结果与讨论

2.1 PL-Raman光谱特性与煤质特性及煤结构的关联

2.1.1 水分的影响

图3为PL-Raman特征参数KCE、KCF和IC/G随煤中水分质量分数的变化规律。从图3可以看出，水分质量分数越高，KCE、KCF和IC/G越大，荧光峰越显著。根据PL-Raman特征参数随水分质量分数变化速率的不同，以水分质量分数w(Mad)=5%作为分界线，可将整个过程分为2个阶段(如图3虚线所示)。在水分质量分数较低(w(Mad)<5%)的阶段，KCE、KCF和IC/G随水分质量分数的增加而急剧增大，随后在中高含水量区域(w(Mad)≥5%)增大趋势减缓，水分质量分数高的煤的荧光峰相比于拉曼峰更加显著。

水自身无明显的拉曼峰[10]，煤中水分质量分数与煤本体结构中羟基、羧基等亲水基团的总量呈正相关[16]，即水分质量分数高的煤的结构中往往含有更多的羟基、羧基等含氧官能团。其中，羟基是一种荧光助色基团，其含量越高，荧光峰越强。另外，水分子与含氧官能团之间通过氢键连接。水分质量分数高的煤分子中往往含有数量更多、键能更强的氢键，也可能是形成的氢键增强了荧光效应。

(a)

(b)

(c)图3 PL-Raman特征参数与水分质量分数的关系Fig.3 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and moisture content

为进一步揭示水分对PL-Raman光谱特性的具体影响，选取4种高水分煤(新高山、霍林河、小龙潭、沧州，分别标记为1、2、3、4)在105 ℃下干燥24 h，在相同条件下测量了干燥后样品的PL-Raman光谱，得到的结果如图3所示。从图3可以看出，干燥之后所有样品的PL-Raman特征参数均有所减小，说明干燥后荧光强度减弱。在105 ℃下，煤失去了大量通过氢键联结在煤孔隙中和微毛细管中的水分以及少量的化合水，在干燥过程中煤的化学结构几乎没有变化[16]。因此，干燥后荧光强度减弱表明水分子与煤之间结合的氢键能够增加煤的荧光强度。此外，干燥后的煤粉依旧具有较高的PL-Raman特征参数，并且干燥前后的特征参数具有相似的变化趋势，揭示了煤中C—O等含氧官能团对荧光的增强效果。

当采用曲线拟合KCE、KCF和IC/G与水分质量分数的关联时，相关系数R2不高，可能水分质量分数只是影响因素之一，而不是唯一影响因素。为此，探究了挥发分质量分数对PL-Raman光谱特性的影响。

2.1.2 挥发分的影响

图4给出了KCE、KCF和IC/G随干燥无灰基挥发分质量分数w(Vdaf)的变化趋势。从图4可以看出，随着挥发分质量分数的增加，煤的变质程度降低，对应的KCE、KCF和IC/G逐渐增大，并且在整个煤阶范围内，其变化速率比较均匀。随着挥发分质量分数的增加，KCE从0.76增大到32.91，变化幅度最大，对煤化程度的敏感性更高。对图4中的参数采用线性拟合，得到KCE、KCF和IC/G的相关系数依次为0.83、0.81和0.85，表明PL-Raman特征参数与煤阶之间具有较好的关联性。研究表明，煤化过程同时伴随着物理结构上的压实和化学结构上的变化。低阶煤中含有大量的含氧官能团和不饱和烯烃，缩合的芳香环较少，游离的π电子含量较高，因而能够发出很强的荧光，荧光峰较强，KCE、KCF和IC/G较高。随着煤化程度的增加，煤结构中的芳香环数增加，缩合度增强，含氧结构逐渐脱除，能产生荧光效应的基团逐渐消失，导致荧光强度减弱，KCE、KCF和IC/G减小[14]。在变质程度更高的高阶煤中，缩合的芳香环数急剧增加，苯环缩合程度高，游离的π电子含量少，即便在外界激光光源的照射下也不能发光。

(a)

(b)

(c)图4 PL-Raman特征参数与挥发分质量分数的关系Fig.4 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and volatile content

2.1.3 碳氢质量比的影响

图5给出了KCE、KCF和IC/G随碳氢质量比m的变化趋势。从图5可以看出，KCE、KCF和IC/G随着碳氢质量比的增加呈减小趋势，采用二次曲线进行拟合，得到3个特征参数的相关系数依次为0.78、0.76和0.82，表现出较强的关联性。

(a)

(b)

(c)图5 PL-Raman特征参数与碳氢质量比的关系Fig.5 Relationship between PL-Raman characteristic parameters and C/H mass ratio

综上所述，PL-Raman光谱特性与煤结构关联紧密，受到煤中各组分的交互影响。在3个特征参数中，IC/G与煤质的关联性最好，可成为反映煤变质程度的指标。

2.2 PL-Raman光谱特性与原煤燃烧反应性的关联

图6给出了原煤的着火温度和燃尽温度随KCE、KCF和IC/G的变化趋势。从图6可以看出，随着KCE、KCF和IC/G的增大，着火温度和燃尽温度显著降低，即荧光峰越强的煤具有更高的燃烧反应性。基于上述分析，荧光峰越强的煤往往含有更多的小芳香环结构以及羰基、羧基、羟基等含氧官能团，这些基团的含量越高，煤活性越高，具有更强的燃烧反应性。对图6中的数据采用二次曲线拟合，对比不同参数间拟合的相关系数可以发现，着火温度与KCE、KCF和IC/G的拟合效果更好，这说明煤中活性基团等对煤的早期燃烧影响更显著。以上结果也表明PL-Raman光谱特性不仅与煤质关联紧密，也在一定程度上反映了原煤的燃烧特性尤其是着火温度。此外，在特征温度较高的区域，KCE和KCF更具分辨性，可作为该区段辨识煤种燃烧反应性的指标。

图6 PL-Raman特征参数与着火温度和燃尽温度的关系

2.3 基于PL-Raman光谱的煤质快速检测方法

PL-Raman光谱凭借其高效、灵敏、无损的独特优势，具备快速检测煤质的潜力。目前常见的分析手段是先进行较为复杂的曲线拟合，再进行合理关联，然而拟合后的特征参数与煤质之间的相关性却有限。在本文的研究中，采用的分析方法非常简单，各参数值均确定可选，能快速确定光谱特征参数，同时KCE、KCF和IC/G与煤质特性、燃烧特性都具有较好的关联性。基于此，笔者建立了一种新的煤质快速检测方法。首先，选取与煤质特性和燃烧特性关联性最佳的光谱特征参数IC/G作为快速检测的指标，可得到如下关系式：

w(Vdaf)=-3.94+42.87×IC/GR2=0.85

(4)

m=30.11-16.99×IC/GR2=0.81

(5)

(6)

式(4)～式(6)中的相关系数依次为0.85、0.81和0.84。当得到未知煤样的PL-Raman光谱时，快速计算出IC/G，可同时快速评估煤质特性(w(Vdaf)和碳氢质量比m)以及燃烧着火温度Ti。需要指出的是，当前研究所使用煤种为15种煤，所获得的光谱参数与煤质参数数学关联的相关系数还有进一步提升空间，后续将继续扩大煤种范围，增加算法精度，并在检测标定方法上开展研究，获得基于PL-Raman光谱的煤质特性及燃烧特性的定量检测数学模型，为本技术的工程应用提供重要的理论基础。