改性PHMG的合成及其对棉织物的耐水洗抗菌性能研究

周 勇 朱瑞淑 张劲松 吴德群 俞建勇 王学利 张 丽

1. 东华大学纺织学院， 上海 201620；2. 东华大学纺织科技创新中心， 上海 201620；3. 吉祥三宝高科纺织有限公司， 安徽 阜阳 236500

生活中细菌无处不在，大多数细菌会影响我们的身体健康[1-3]。在日常生活中，纺织材料是细菌的绝佳培养基，尤其是用于医用纺织品、婴儿服装、内衣和运动服装的材料[4]。棉织物由于具有较高的回潮率，更容易滋生各种细菌，因此对棉织物进行抗菌整理是十分必要的[1,5]。

目前研究人员已开发出不同类型的抗菌剂，如季铵化合物、三氯生、金属盐、胍类化合物，甚至是天然化合物[6]。对纺织品的抗菌处理除了要求对微生物有效外，还必须对人体无毒无害，这就要求抗菌剂有很好的生物相容性。同时抗菌纺织品的抗菌性能会随着洗涤次数的增加而下降。因此，最理想的抗菌剂是在实现低添加量的同时实现高效且持久的抗菌效果。

研究[7]发现，含有胍基的阳离子聚合物具有较为优异的抗菌性能，如聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)，它们对正常真核细胞几乎没有毒性，且细菌对其不会产生耐药性。目前棉纺织品的抗菌整理原理多为PHMG通过范德华力、氢键和单胍上的阳离子吸附到棉纺织品表面，但水洗后PHMG吸附量会大大下降，使得棉纺织品的抗菌性能随之降低[5]。彭宴起等[8]用盐酸聚六亚甲基单胍对棉织物进行抗菌整理，研究发现，在不加交联剂的情况下，当抗菌剂添加量为2%时，棉织物水洗20次后失去抗菌性能；将抗菌剂和交联剂柠檬酸均以1%的添加量对棉织物进行整理且整理液pH值为8～9时，洗涤30次后抗菌棉织物的抑菌率仍能达80%以上，耐水洗性较好。张超[9]用高碘酸钠将棉纤维部分氧化，使其表面含有醛基，然后利用席夫碱反应将PHMG接枝到棉纤维上，这些表面接枝有PHMG抗菌剂的棉纤维表现出优异的耐水洗抗菌性能。

丙三醇三缩水甘油醚(GTE)含有3个环氧基，本文将用其对PHMG进行改性，使得多出的2个环氧基与棉纤维上的羟基反应生成羟基和醚键，生成的羟基和环氧基继续反应生成醚键和羟基，如此产生交联反应，可提高棉织物的耐水洗抗菌性能。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)，自制；丙三醇三缩水甘油醚(GTE)，环氧值为1.43～1.54 mol/g，黏度为100～300 mPa·s，上海易恩化学技术有限公司；纯棉机织坯布，纱线线密度为25 tex(40 S)；丙酮、二甲基亚砜，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；营养琼脂培养基、营养肉汤培养基，杭州微生物试剂有限公司；大肠埃希菌(ATCC25922)、金黄色葡萄球菌(ATCC25923)，上海复祥生物科技有限公司。

DF-101 S型集热式恒温加热磁力搅拌器，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏试验设备有限公司；立式蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂。

1.2 试样制备

1.2.1 改性PHMG抗菌剂的合成

将1.89 g的PHMG装入单口烧瓶中，加入8 g二甲基亚砜(DMSO)，超声辅助溶解，然后向烧瓶中加入1.04 g的GTE，50 ℃下反应2 h，合成了PHMG-GTE(图1)。反应完成后，将溶液缓慢倒入大量丙酮中，出现絮状沉淀，离心10 min，倒掉上清液，将沉淀物用丙酮洗涤2次，去除没有反应的GTE[10]，得到抗菌剂PHMG-GTE，其中含有少量未反应的PHMG。

图1 抗菌剂PHMG-GTE的合成路线

1.2.2 棉织物的抗菌整理

分别用0.500、0.300、0.100、0.050、0.025 g抗菌剂PHMG-GTE与去离子水混合配制抗菌剂质量分数为0.25%、0.15%、0.05%、0.025%与0.012 5%的溶液，再用0.300 g PHMG和去离子水混合配制PHMG质量分数为3%的溶液作为对比样。将10 g棉坯布在上述配制的抗菌水溶液中浸泡1 h，温度为60 ℃，浴比为1∶20。浸泡完成后水洗烘干，得到抗菌棉织物。抗菌剂PHMG-GTE在棉织物表面的接枝和吸附机理见图2。

图2 PHMG、PHMG-GTE在棉织物表面的接枝和吸附机理图

1.3 结构测试与表征

红外光谱测试。采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪进行测试。测试前样品需充分干燥。

核磁共振氢谱测试。使用Advance 600型核磁共振波谱仪进行1H-NMR测试。称取10～15 mg PHMG、GTE和抗菌剂PHMG-GTE溶于1 mL氘代DMSO中，超声辅助溶解。

XPS能谱测试。使用Thermo Scientific K-α型X射线光电子能谱仪测试抗菌棉织物试样表面的元素。

1.4 棉织物抗菌性能测试

最低抑菌浓度测试。最低抑菌浓度是指细菌在体外培养18～24 h后能抑制培养基内病原菌生长的最低药物浓度，是表征抗菌药物的抗菌活性大小的指标之一。首先分别配制质量浓度为2 560 μg/mL的PHMG和PHMG-GTE抗菌剂溶液，然后吸取0.4 mL加至装有PBS缓冲液的1.6 mL试管中，混合均匀后吸取1.0 mL加入装有1.0 mL营养肉汤的试管中，此试管编号记为1#，其中抗菌剂质量浓度为512 μg/mL。然后再吸取1#试管中的溶液1.0 mL，加至装有1.0 mL营养肉汤的试管中，此试管编号记为2#，其中抗菌剂质量浓度为256 μg/mL，重复此操作，再将抗菌剂溶液稀释5次，此时编号为3#～7#的试管中的抗菌剂的质量浓度分别为128、64、32、16、8 μg/mL。再准备两支试管，一支加入1.0 mL营养肉汤(此试管编号记为8#)，另一支加入2.0 mL营养肉汤(此试管编号记为9#)。将试管灭菌后向编号为1#～8#的试管中各加入1.0 mL大肠埃希菌菌液(或金黄色葡萄球菌菌液)，则1#～7#试管中抗菌剂的质量浓度变为256、128、64、32、16、8、4 μg/mL，8#试管作为对照组，9#试管作为空白对照组。将这9支试管培养24 h后放入酶标仪中测定光密度(OD)。抗菌剂的抑菌率R按照式(1)计算。

(1)

式中：dOD,p——阳性对照组OD值；

dOD,ex——试验组OD值；

dOD,n——阴性对照组OD值。

其中阳性对照组指未添加抗菌剂但添加了菌液的试管中的溶液，试验组为添加抗菌剂并且添加了菌液的试管，阴性对照组为未加抗菌剂也未加菌液的试管中的溶液。

定量抗菌测试。定量抗菌测试按照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》中的方法进行。

1.5 抗菌棉织物耐水洗性测试

按照GB/T 12490—2014《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》中的试验条件A1M，对抗菌棉织物进行洗涤，直至规定的次数，测试其耐水洗性。

1.6 抗菌棉织物力学性能测试

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》的条件，测试经过抗菌处理的棉织物和未经抗菌整理棉织物的断裂强力和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 抗菌剂PHMG-GTE及抗菌棉织物的表征

2.1.1 抗菌剂PHMG-GTE的红外光谱分析

图3为PHMG、GTE、抗菌剂PHMG-GTE的红外光谱图。由图3可知：1 631 cm-1处为PHMG胍基的伸缩振动峰；1256、910、846 cm-1处为GTE环氧基的吸收峰；1 090 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。抗菌剂PHMG-GTE保留了GTE的特征峰，并且在1 019 cm-1处有C—OH的伸缩振动峰。抗菌剂PHMG-GTE中含有环氧基和羟基，而不含GTE，说明GTE的环氧基和PHMG中的—NH2发生了反应，使得抗菌剂PHMG-GTE中含有环氧基，并且生成了羟基。

图3 PHMG、GTE、PHMG-GTE抗菌剂的红外光谱图

2.1.2 抗菌剂PHMG-GTE的1H-NMR图分析

图4 PHMG、GTE、抗菌剂PHMG-GTE的1H-NMR图

2.1.3 棉织物表面XPS能谱分析

记未经任何处理的棉织物为样品1，经3.000 g添加量的PHMG-GTE抗菌剂整理的棉织物为样品2，经3.000 g添加量的PHMG-GTE抗菌剂整理的棉织物水洗50次后为样品3。通过XPS测试样品1～样品3的表面化学成分，结果如图5和表1所示。

图5 抗菌整理前后棉织物表面的XPS图谱

表1 样品1～样品3表面的元素质量分数 (%)

由图5b)可知，在285.29和519.12 eV处有较强的吸收峰，分别属于C元素和O元素，这是因为棉纤维中含有大量的C、O元素，且抗菌剂PHMG-GTE中也含有C、O元素。此外，图5b)中Cl元素和N元素的吸收峰的强度明显高于图5a)中Cl元素和N元素的强度，这是因为样品2表面存在PHMG和PHMG-GTE。

从表1可以看出，样品2表面的Cl元素和N元素质量分数分别为0.81%和5.05%，远高于样品1表面的Cl元素(0.14%)和N元素(1.02%)，说明PHMG可能吸附到棉织物上或者PHMG-GTE接枝到棉织物上。而样品3表面的Cl元素和N元素质量分数分别为0.62%和3.65%，C、N元素质量分数虽略有降低，但仍远高于样品1表面Cl元素和N元素的质量分数，可推断出PHMG-GTE已成功接枝到棉织物上，Cl元素和N元素质量分数的降低则是由于部分吸附的PHMG在水洗50次后脱离棉织物。

2.2 抗菌棉织物抗菌性能分析

2.2.1 最低抑菌浓度分析

作为含胍基的阳离子聚合物，PHMG可吸引细菌细胞膜上带负电荷的物质，从而导致细菌细胞膜破裂和细胞内物质流出，细菌死亡，因此具有优秀的抗菌活性。表2列出了PHMG及抗菌剂PHMG-GTE的MIC80值(即抗菌剂抑制80%细菌所需的最低浓度)。由表2可知，抗菌剂PHMG-GTE对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的MIC80分别为128×10-6和64×10-6，分别大于PHMG的64×10-6和32×10-6，抗菌效果优异。需要注意的是，最低抑菌浓度是通过测试OD值即光密度来表征细菌浓度的，当细菌浓度较低时会出现误差，故后续结合定量测量的方法(振荡法)来表征抗菌剂的抗菌性能。

表2 PHMG及PHMG-GTE抗菌剂的MIC80 (×10-6)

2.2.2 棉织物耐水洗性分析

图6为水洗前后不同抗菌剂PHMG-GTE添加量的棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。从图6可以看出，随着抗菌剂添加量的增加，抗菌棉织物的抑菌率逐渐增大，水洗后抗菌棉织物仍保持一定的抑菌率。当抗菌剂添加量为0.250 g时，抗菌棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率超过80.00%，但水洗50次后抗菌棉织物的抑菌率大幅降低。当抗菌剂添加量为5.000 g时，水洗50次后抗菌棉织物的抑菌率略有降低，这可能是由于水洗后抗菌剂中的部分PHMG从棉织物上浸出。但抗菌棉织物对于大肠埃希菌的抑菌率仍达98.01%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率也达97.52%，这归功于抗菌剂PHMG-GTE中的主要成分PHMG-GTE，其具有环氧基，能与棉织物上的羟基反应，故在多次水洗后仍可以实现较好的抗菌效果。而当抗菌剂添加量为3.000 g时，抗菌棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达99.99%，并且水洗50次后抗菌棉织物对两种细菌的抑菌率仍超过95.00%。

图6 水洗前后不同抗菌剂PHMG-GTE添加量的棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率

图7为3.000 g添加量的PHMG和PHMG-GTE整理的棉织物在洗涤50次前后对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。从图7可以看出，当仅用3.000 g添加量的PHMG对棉织物进行抗菌整理时，虽然抗菌棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率也达到了99.99%，但洗涤50次后抗菌棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率的抑菌率大幅降低，分别为43.20%和37.80%，这是因为PHMG仅通过物理吸附作用吸附在棉织物上而未发生化学结合，经多次水洗后从棉织物上浸出而溶解在水中。相比之下，经3.000 g PHMG-GTE处理的抗菌棉织物的抗菌效果得到大幅提高。

图7 3.000 g PHMG和抗菌剂PHMG-GTE整理的棉织物未洗涤和洗涤50次后对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率

2.3 抗菌棉织物的力学性能分析

图8为未经抗菌整理和3.000 g PHMG-GTE抗菌剂整理的棉织物的断裂强力和断裂伸长率。从图8可以看出：未经抗菌整理的棉织物的经向断裂强力为384.6 N，纬向断裂强力为143.8 N;当抗菌剂PHMG-GTE的添加量为3.000 g时，抗菌棉织物的经向断裂强力为369.2 N(强力保留率约为96%)，纬向断裂强力为136.6 N(强力保留率约为95%)。可见经3.000 g PHMG-GTE抗菌整理后棉织物的强力保留率较高，只有细微的强力损失，在可接受范围内。抗菌整理后，棉织物的断裂伸长率有所增大。究其原因可能是抗菌整理材料降低了棉纤维中纤维素的结晶度，从而使棉织物的断裂伸长率在一定程度上增大。

图8 未经抗菌整理和3.000 g PHMG-GTE抗菌剂整理的棉织物的断裂强力和断裂伸长率

3 结论

采用丙三醇三缩水甘油醚(GTE)对聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)进行改性，合成了抗菌剂PHMG-GTE，通过FT-IR、1H-NMR对其结构进行表征。当抗菌剂PHMG-GTE的添加量为3.000 g时，抗菌棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达99.99%；水洗50次后抗菌棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过95.00%，抗菌效果相比PHMG得到大幅提高，抗菌棉织物耐水洗抗菌性能优异。抗菌棉织物的经向强力保留率约为96%、纬向强力保留率约为95%，可见抗菌整理对棉织物的断裂强力影响很小。