不同负荷下UHMWPE纤维的热老化性能及其机理研究*

胡高强 夏兆鹏 张海宝 王 瑞 刘 雍王 亮 潘佳俊 卢 杨 赵吉林 王学农

1. 天津工业大学纺织科学与工程学院， 天津 300387；2. 青海省纤维检验局， 青海 西宁 810001

绳缆是用金属丝或纤维束材料通过扭或编的方式制成的具有柔软、细长以及一定拉伸强度的物体，可用于连接载荷，固定、连接某些物体工具等，看似其貌不扬，但却与我们的日常生活息息相关。从古到今，绳缆经历了从棉麻材料到钢筋制品、从普通有机纤维绳缆到高性能特种缆绳的发展历程。其应用领域也从简单的结绳记事到捆绑物品，发展到今天的海洋工程、航空航天、军事防弹、消防救灾、体育休闲、安全防护等领域[1]。超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维绳缆因其高抗冲击性、低密度、耐腐蚀、耐海水、耐疲劳等特性而替代了传统钢丝绳，广泛应用于海洋领域。

随着世界各国对海洋资源的重视，船用绳缆对UHMWPE纤维的需求正急速增长，但其用作海洋绳缆时，UHMWPE纤维会长期处于高强受力状态，加上海水浸泡、紫外辐照等多种环境因素影响，其力学性能会下降，进而可能引发安全问题[2]。高分子材料或制品在使用时会暴露在阳光、水气、高温、大气污染物等环境中，随着时间的延长，其物理化学性能会产生衰变，即出现“老化”现象。聚合物的老化可分为物理老化和化学老化两类。物理老化涉及材料内部非晶相受热不稳定性的有关过程(如重结晶)引起的性能变化，化学老化涉及材料原有化学结构改变引起的性能变化[3]。材料在日常使用、运输及存放过程中都会出现老化问题，为评价材料的耐老化性能，逐渐形成两类老化试验评定方法：一是自然老化试验方法，即直接利用自然环境进行老化试验；二是人工加速老化试验方法，即在实验室利用老化箱模拟自然环境条件的某些老化因素进行的老化试验[4]。自然老化能反映材料的真实使用情况，对材料在实际使用环境下的性能衰退和寿命进行评估，但老化所需时间相对较长；人工加速老化所需时间短，且能模拟强化自然气候中的某些重要因素，如光照、温度、湿度等，并且可重复性好。

UHMWPE纤维是以相对分子质量大于100万的聚乙烯为原料，通过特殊工艺纺丝而成的一种高性能纤维，又名直链聚乙烯纤维或高取向度聚乙烯纤维，是一种外观为白色的柔性链纤维。UHMWPE纤维结构简单，仅由亚甲基和少数端甲基组成，其在经过高倍拉伸后易形成高度取向及结晶，从而获得卓越的物理和力学性能，如高耐冲击性、耐磨性、耐海水腐蚀性、耐切割性、耐生物惰性、抗疲劳性等[5]。此外，还具有密度小、质量轻、使用寿命长等优点，用于制作绳索尤其是海洋用绳索时，是一种非常优秀的材料[6]。

目前，国内外对UHMWPE纤维的研究主要集中在生产工艺的改进、UHMWPE绳索的力学性能以及UHMWPE绳索同其他纤维绳索的性能比较上，也有少量加速老化方面的文献报道，但老化过程大多集中在盐雾、温度、辐照等因素上，对持续受力情况下的老化研究较少[7]。宋长华等[8]对国内UHMWPE纤维的生产现状进行综述，发现国内UHMWPE纤维的生产以石蜡油为溶剂的工艺路线比较成熟，但产品较为低端。Wang等[9]采用干法纺丝工艺制备高拉伸强度UHMWPE纤维，并研究纤维在超热拉伸过程中的变化，结果表明：在拉伸比为40%时，纤维的断裂强力最大，过大的拉伸比破坏了纤维的晶体结构导致断裂强力减小。Li等[10]研究UHMWPE纤维在模拟自然环境中的老化性能变化，结果表明：8周后断裂强度和伸长率的损失分别为72%和75%。刘晓艳[11]研究了不同老化温度和老化时间下UHMWPE纤维的力学性能变化情况，结果表明：模量的保持率最高且变化幅度较小，断裂伸长率变化较大，纤维强度随着老化时间的增加而减小。但UHMWPE纤维材料在实际使用环境中不只是受到光、热、力等单一条件下的作用，还受到多种条件的复合作用，若仅考虑单一作用，则只有在复合环境中不存在交互作用时结果才具有代表性。

因此，为更好地模拟UHMWPE纤维材料在实际使用中的老化情况，本文将UHMWPE纤维置于干热或湿热环境中，通过在纤维下端施加相当于纤维断裂强力值的0、10%、30%和50%的砝码负荷，给予纤维持续的牵伸力，从而研究热、力复合作用对UHMWPE纤维老化性能的影响。此外，对UHMWPE纤维的老化机制进行探究。

1 试验部分

1.1 试验材料

国产超高相对分子质量聚乙烯(GC UHMWPE)纤维由东菀蓝鑫新材料织造科技有限公司生产，线密度为1.01 dtex。

1.2 老化方法

干热处理：将样品置于已达预设温度90 ℃的恒温烘箱(DHG-9070A型，上海一恒科学仪器有限公司)中进行干热老化处理，5 h后取出。

湿热处理：按照ASTM D1141-1998(2013)配制人造海水，用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液将pH值调整至8.20[12]，放入恒温水浴锅(SYP智能玻璃恒温水浴，巩义市予华仪器有限责任公司)中，调节水温至设定温度90 ℃，当水温偏差在1 ℃以内时，将试样放入水浴锅中，5 h后取出试样。

施加外力：将试样一端缠绕于砝码上，另一端缠绕于烘箱或水浴锅中，通过砝码施加负荷进行干热或湿热环境下的持续受力老化试验。砝码所施加的负荷为纤维断裂强力值的0、10%、30%和50%，记为相对断裂强力。

1.3 性能与测试

1.3.1 力学性能测试

参照GB/T 19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》进行力学性能测试，采用YM-06A型电子单纤维强力仪(莱州元茂仪器有限公司)测试单丝的断裂强度、断裂伸长率和弹性模量，试样根数为50，夹持长度为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，预加张力为0.2 cN。

1.3.2 热焓测试

采用DSC204F1型差示扫描量热仪(DSC,德国耐驰公司)观察样品的熔点以及结晶情况。升温速率为10 ℃/min，高纯N2保护，从20 ℃升温至220 ℃，得到各试样的DSC升温曲线。

1.3.3 红外光谱

为研究UHMWPE纤维在高温及持续牵伸力作用下的稳定性，采用Nicolet iS50型红外显微镜(赛默飞世尔科技公司)进行红外光谱(FTIR)分析。扫描次数为200，分辨率优于0.09 cm-1，光谱范围为400～4 000 cm-1。

对于速冻水饺的肉馅，其加水量的高低，也会对冻裂率带来影响。从速冻水饺生产过程中，温度的变化首先对饺子皮进行冷冻，接着对馅进行冷冻。如果馅内水分过多，在进行速冻工艺操作中，肉馅水分结晶而膨胀，导致对饺子皮的应力变大，而增加冻裂率。但是，对于肉馅的口感指标进行分析，水分含量过少，将会导致口感劣化。因此，需要对肉馅的水分进行合理控制，来增强口感，减少冻裂率。

1.3.4 表面形貌分析

利用Phenom XL型台式扫描电镜(荷兰Phenom-World公司)观察纤维的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 老化后UHMWPE纤维的力学分析

2.1.1 断裂强度

老化后GC UHMWPE纤维的断裂强度如图1所示。从图1可以看出，在干、湿热老化条件下，随着相对断裂强力的增加，GC UHMWPE纤维的断裂强度均呈下降趋势，仅下降的速度不同。相对断裂强力由10%增加到30%时，GC UHMWPE纤维湿热条件下的断裂强度由55.92 cN/dtex下降到48.79 cN/dtex，下降了12.75%；干热条件下的断裂强度由53.73 cN/dtex下降到39.91 cN/dtex，下降了25.72%，下降速度明显增大。

图1 干、湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE的断裂强度

当相对断裂强力由0增加到50%时，GC UHMWPE纤维干热条件下的断裂强度由57.11 cN/dtex下降到34.40 cN/dtex，下降了39.77%；湿热条件下的断裂强度由60.90 cN/dtex下降到45.91 cN/dtex，下降了24.61%。可见湿热老化造成纤维单纤断裂强度的衰减程度较干热老化轻，这是由于在湿热条件下，氧气浓度较低，分子链中自由基与氧的相互作用较弱，氧化产生的断链较少，从而使其断裂强度衰减程度变弱，这与罗峻等[7]和Bykova等[13]观察到的结果一致。

2.1.2 断裂伸长率

老化后GC UHMWPE纤维的断裂伸长率如图2所示。从图2可以看出，随着相对断裂强力的增加，干、湿热条件下GC UHMWPE纤维的断裂伸长率均呈下降趋势。这是由于在拉伸试验中，材料的韧性由连接非晶区相邻微晶的分子连接效率控制，随着拉伸强力的增大，受损的分子比例逐渐达到临界值，材料从韧性变为脆性，导致断裂伸长率快速下降[14]。

当相对断裂强力由0增加到50%时，干热条件下GC UHMWPE纤维的断裂伸长率由4.38%下降到3.09%，下降了29.45%；湿热条件下GC UHMWPE纤维的断裂伸长率由5.02%下降到3.86%，下降了23.11%。干热条件下断裂伸长率的衰减程度比湿热条件下的大，这与断裂强度的下降趋势一样，表明干热条件对纤维力学性能的影响更剧烈。

老化后GC UHMWPE纤维的弹性模量如图3所示。从图3可以看出，在干、湿热老化条件下，随着相对断裂强力的增加，GC UHMWPE纤维的弹性模量均呈先增加后减少的趋势，且下降到最低点的模量值均低于起始模量。当相对断裂强力由0增加到10%时，干热条件下GC UHMWPE纤维的弹性模量由882.31 MPa增加到978.69 MPa，增加了10.92%；湿热条件下的弹性模量由748.12 MPa增加到859.27 MPa，增加了14.85%。最开始弹性模量增加的原因是，开始的温度和拉伸使得分子链伸直，纤维内部取向度增加，宏观表现为纤维模量增大[11]。

图3 干、湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE的弹性模量

此外，当相对断裂强力由10%增加到30%时，干热条件下GC UHMWPE纤维的弹性模量由978.69 MPa下降到848.88 MPa，下降了13.26%；湿热条件下的弹性模量由859.27 MPa下降到723.86 MPa，下降了15.76%，下降趋势明显增大，这是由于老化后分子链段松弛体积变大，导致模量下降变快。干、湿热条件下纤维弹性模量的下降趋势与图1中断裂强度的下降趋势一致，但是弹性模量的变化幅度较小，不及断裂强度的变化幅度。

2.2 热焓分析

干热条件下，0～50%相对断裂强力老化处理后的GC UHMWPE样品分别记为D1、D2、D3、D4，湿热条件下不同相对断裂强力老化后的样品分别记为W1、W2、W3、W4。

干、湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE纤维的DSC升温曲线如图4和图5所示。

图4 干热条件下GC UHMWPE的DSC升温曲线

图5 湿热条件下GC UHMWPE的DSC升温曲线

从图4和图5可以看出，代表纤维熔融的吸热峰随着相对断裂强力的递增呈向左偏移的趋势，说明在宏观上，纤维熔融温度向低温移动。聚合物在升温过程中出现熔融行为与分子链的运动有密切关系。与结晶区中规则排列的分子链相比，无定形区中无规则排列的分子链的吸热放热能力更强，从而使熔融和结晶行为更快地到来[15]。此外，可以看出曲线最开始有上升趋势，这是水分蒸发所引起的，由于纤维分子链上存在亲水基团，因此纤维表面有一些吸附水。从DSC曲线可以看出，纤维有两个熔融峰，分别对应于UHMWPE的正交晶型和六方晶型。正交晶型为UHMWPE的稳定晶型，普遍存在于UHMWPE中；六方晶型为UHMWPE的不稳定晶型，只存在于受拉伸的UHMWPE中[16]。随着相对断裂强力的增加，较小的熔融峰(六方晶型，D1，W1)逐渐变小(D2、D3，W2、W3)甚至消失(D4，W4)，这是因为拉伸造成晶体内大分子发生移动，导致晶格缺陷增多、微晶尺寸变小。

材料的结晶度与其晶相和非晶相的比例有关。半结晶聚合物的力学性能取决于材料的结晶度，这是因为它们取决于聚合物结构如何分布以及有组织和无规形式的比例[17]。差示扫描量热法通过测量熔融焓并将其标准化为100%结晶聚合物的熔融焓来快速简便地确定热塑性聚合物的结晶度[18]。结晶度(XC)按式(1)计算。

XC=ΔH/ΔH°

(1)

式中：ΔH为熔融焓；ΔH°=289 J/g，为100%结晶UHMWPE纤维的熔融焓[19]。

通过式(1)计算出干、湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE纤维的结晶度，如图6所示。

图6 干、湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE的结晶度

从图6可以看出，无论是干热还是湿热条件，结晶度都随着相对断裂强力的递增呈下降趋势。UHMWPE纤维的微观结构包括具有缠结长分子链的非晶区和具有薄层或薄片状晶体的结晶区。与晶区中的分子链相比，非晶区中的链具有不同的长度和取向，应力不均匀，因此通常认为非晶区是导致聚合物强度较低的原因[13]。纤维在热、力复合作用下，分子链发生断裂，自由基出现在非晶区和晶体表面，在非晶区分子链和氧气更易移动，自由基通过重组或与氧气反应而消失；然而，在结晶区自由基是持久的，它们以缓慢的速度向非晶区扩散，并参与氧化的不同阶段，因此在图7、图8中可以观察到自由基的氧化产物，如酮、酸基和酯等[20-21]。当相对断裂强力由10%增加到30%时结晶度下降速度明显增大，且湿热条件下结晶度下降幅度比干热条件下小，这与断裂强度及弹性模量的变化相一致，表明力学性能的下降与结晶度有密切的关系。

图8 湿热条件下不同相对断裂强力的GC UHMWPE的FTIR图

2.3 化学结构分析

2.4 表面形貌分析

利用台式扫描电镜观察纤维受热及拉伸后表面和内部形貌的变化，主要分析UHMWPE纤维在热、力复合老化后其表面损伤特征，以验证其老化机制。

干热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE纤维的表面形态如图9所示。从图9可以看出，随着相对断裂强力的增加，纤维表面粗糙度增加，并有缺陷生成，当相对断裂强力由10%增加到30%时，纤维沿其轴向旋转并有细微的沟槽出现，这是由拉伸和热量共同作用导致的纤维结构受到的破坏，与断裂强力和模量在此阶段下降趋势最大相一致。

图9 干热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE的表面SEM图(×2 000)

湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE纤维的表面形态如图10所示。与图9干热条件下相比，湿热条件下纤维表面的变化没有那么明显，在50%相对断裂强力下才开始出现微槽，这与相同断裂条件下，干热条件下纤维的力学性能下降趋势比湿热条件下大的结论相一致。

图10 湿热条件及不同相对断裂强力下GC UHMWPE的表面SEM图(×2 000)

3 结语

在干热或湿热环境下，通过施加负荷给纤维创造一个持续受力的环境，考察GC UHMWPE纤维在热、力复合作用下的力学性能变化情况，并对其性能失效机制进行探究。通过对老化后的纤维化学结构进行分析发现，老化过程中纤维内部并未生成新的物质；对老化后纤维内部的晶型及结晶度进行分析发现，代表六方晶型的熔融峰强度逐渐变小甚至消失，结晶度随着相对断裂强力的增加逐渐下降，当相对断裂强力由10%增加到30%时下降趋势明显增大，这与此阶段的力学性能下降趋势相一致，表明国产超高相对分子质量聚乙烯纤维力学性能的衰退主要是由纤维内部的物理变化引起的。