CTAB辅助水热法合成LiFePO4/C复合正极材料的形貌与电化学性能研究

陆晓挺

摘 要：以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，采用CTAB辅助水热法合成LiFePO4/C复合正极材料。使用扫描电子显微镜（SEM）和充放电等测试技术研究了材料的形貌及倍率充放电性能。结果表明，添加0.32 g CTAB所得LiFePO4/C样品具有最好的电化学性能，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，样品的首次放电比容量分别为143、133、113和94（mA·h）/g。

关键词：锂离子电池;LiFePO4;CTAB;水熱法

中图分类号：TM912 文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）02-0046-03

自1997年，美国得克萨斯州立大学Padhi和Goodenough博士提出了LiFePO4正极材料，它便以其经济、安全、环保和电化学性能稳定等优点成为锂离子电池正极材料研究的热点[1]。但是，由于LiFePO4存在电子电导率低和锂离子扩散速率缓慢等缺点，限制了其倍率充放电性能[2]。采用水热法并添加一些抗氧化物（如抗坏血酸[3]）、表面活性剂（如CTAB[4]）、石墨烯[3]、柠檬酸[6]或导电碳[7]等可合成具有特定形貌、颗粒尺寸均一的碳包覆LiFePO4正极材料（LiFePO4/C）。Meligrana等分别添加0、4.11、6.87和13.70 mmol/L的CTAB，水热法合成球形颗粒的LiFePO4/C正极材料[4]。充放电测试结果表明，添加13.70 mmol/L的CTAB所得LiFePO4/C具有最好的电化学性能，1C、10C倍率的放电比容量分别约为130和110 （mA·h）/g。斯坦福大学戴宏杰课题组以自制石墨烯作为载体，溶剂热法合成LiMn0.75Fe0.25PO4/C纳米棒，而在未添加石墨烯的情况下却得到了不规则形状的LiMn0.75Fe0.25PO4/C颗粒[5]。本文采用CTAB作为表面活性剂，水热法合成梭盘状LiFePO4/C正极材料，并分析CTAB添加量对LiFePO4/C电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，按物质的量比3∶1∶1称量，先后溶于0、0.32、0.5和0.6 g的CTAB水溶液中，混合均匀后置于聚四氟乙烯（PTFE）的反应釜中;然后将反应釜密封，升温至180 ℃，恒温12 h，冷却、抽滤、洗涤、干燥后得到水热产物。将添加CTAB所得LiFePO4的水热产物与葡萄糖（C6H12O6，99.5%）按质量比1∶0.3混合后在Ar气氛、350 ℃温度下保温3 h，随后升温至600 ℃保温12 h，得到LiFePO4/C正极材料。

1.2 样品的表征

采用日本电子JSM-5800型扫描电镜观察样品形貌。

1.3 样品的电化学性能测试

将活性物质（LiFePO4/C）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比80∶10∶10混合均匀、成浆，涂抹于铝箔上并真空烘干。以所制得的LiFePO4/C电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯脂（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1∶1）溶液为电解液，在充满氩气的干燥手套箱（北京伊特克斯）中组装成CR2025型扣式模拟电池。采用LAND CT2001A型电池测试系统（武汉金诺）在室温下进行恒流充放电测试，电压为2.0～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 添加CTAB所得 LiFePO4/C的形貌表征

图1是LiFePO4/C样品的扫描电镜（SEM）照片。图1（a）是未添加CTAB所得LiFePO4/C样品的SEM照片，样品形貌既有棒状，也有梭盘状，长度约为4 μm，且颗粒间形成团聚体。图1（a）、（b）和（c）为分别添加0.32、0.5和0.6 g的CTAB所得LiFePO4/C样品的SEM照片。由图1（b）可见，样品主要为宽约0.5 μm、长约2.5 μm的梭盘状颗粒，表明添加0.32 g的CTAB使样品形貌更加均一，颗粒尺寸也更小;但当CTAB的添加量为0.5、0.6 g时，样品中不规则的颗粒增多，且颗粒团聚更加严重。结果表明：添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C样品形貌与颗粒尺寸要优于添加0.5、0.6 g的CTAB所得的样品。

2.2 CTAB添加量对LiFePO4/C样品电化学性能的影响

图2给出了不同CTAB添加量所得LiFePO4/C样品在0.1C倍率的充放电曲线和不同倍率的循环性能。由图2（a）可得，在0.1C倍率下，CTAB添加量分别为0、0.32、0.5和0.6 g所得LiFePO4/C样品的放电比容量分别为150、143、133和123（mA·h）/g;经过21次循环，样品放电比容量分别为139、140、118和119（mA·h）/g，保持率分别达到92.67%、97.90%、88.72%和96.75%，表明在0.1C倍率下，添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C样品具有最高的放电比容量和最好的比容量保持率。随后样品分别在0.2C、0.5C和1.0C倍率下进行充放电测试。如图2（b）为样品在不同倍率的循环性能，在0.2C、0.5C和1.0C倍率下，CTAB的添加量为0、0.32、0.5和0.6 g时所得LiFePO4/C样品的首次放电比容量分别为124、133、109、105（mA·h）/g，93、113、90、79（mA·h）/g和59、94、66、59（mA·h）/g，表明添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C样品具有最好的倍率性能。

samples LiFePO4/C样品的倍率性能，如图3所示。图3给出了未添加CTAB和添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C样品的倍率性能。在0.1C倍率下，两者放电比容量相近。但是，当放电倍率增大到0.2C、0.5C和1.0C时，添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C样品的放电比容量比未添加CTAB的分别提高了7.26%、21.51%和37.23%，表明添加CTAB在一定程度上提高了LiFePO4/C样品的倍率性能。

3 結语

以FeSO4·7H2O作为铁源，180 ℃水热合成LiFePO4正极材料，经过600 ℃热处理，样品在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，首次放电比容量分别达到118、110、98和87 （mA·h）/g。为了进一步提高LiFePO4的电化学性能，在水热前驱体当中添加CTAB，并对水热产物进行碳包覆。结果表明，添加0.32 g CTAB所得LiFePO4/C样品具有最好的电化学性能，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，样品的首次放电比容量分别为143、133、113和94（mA·h）/g，相比未添加CTAB的样品在0.2C、0.5C和1C倍率分别提高了7.26%、21.51%和37.23%。

【参考文献】

[1] PADHI A K.，GOODENOUGH J B，NANJUNDSWAMY K S.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，1997，144（4）：1 188-1 194.

[2] YAMADA A，CHUNG S C，HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].Journal of the Electrochemical Society，2001，148（3）：A224-A229.

[3] NI J F，MASANORI M，YOSHITERU K，et al.Hydrothe-

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[4] MELIGRANA G，GERBALDI C，TUEL A，et al.Hydrothermal

synthesis of high surface LiFePO4powers as cathode for Li-ion cells[J].J.Power Sources，2006，160：526-522.

[5] WANG H L，YANG Y，LIANG Y Y，et al. LiMn1-x FexPO4nanorods grown on graphene sheets for ultrahigh-rate-performance lithium ion batteries[J].Angewandte Chemie，2011，123（32）：7 502-7 506.

[6] PIANA M，CUSHING B L，GOODENOUGH，et al. A new promising sol-gel synthesis of phosphor-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells[J].Solid State Ionics 2004，175：233-237.

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