锂离子掺杂石墨的第一性原理研究

万 怡，贺福强，徐浩然，赖大港

（贵州大学机械工程学院，贵阳 550025）

近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，探究环保清洁的可持续性能源迫在眉睫。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好等优点，是比较理想的清洁能源。锂电池及其材料已成为世界各国关注的重点，这也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。由于石墨具有高首次效率和高循环稳定性，近30年来一直作为锂离子电池的主要负极之一。

尽管石墨的理论电容量只有372 mAh/g，但因为其化学性质稳定，放电效率较高，在我国资源储量丰富等优点，石墨目前仍然是锂离子电池的主要负极材料。自从锂电池被商品化后，高性能锂电池负极材料也随之成为研究热点。锂电池石墨负极材料只有拥有更高的电比容量和压实密度，才能提高锂电池的能量密度。因此，研究石墨的嵌锂性质非常重要。作者采用第一性原理方法，计算石墨层间嵌入锂离子的结构模型，探究锂离子的掺杂机理、掺杂浓度以及掺杂后石墨的结构和电子性质的变化，为新型高容量锂电池的发展提供思路。

1 理论模型及计算方法

本研究基于建立的石墨材料超晶胞结构，在2×2×1的超晶胞模型中分别采用锂离子插层掺杂和锂离子取代掺杂（选择原子代替）的方式，建立锂离子不同掺杂浓度的计算模型，如图1所示。其中（b）（c）（d）表示一个锂离子掺杂，（e）表示两个锂离子插层嵌入。（b）和（c）分别是锂离子在不同插层掺杂位点（0.333，0.667，0.523）（0.833，0.667，0.974）处嵌入的模型；（d）是锂离子取代一个碳原子掺杂的模型。

图1 超晶胞模型

作者使用MedeA软件中的VASP（Vienna Abinitio Simulation Package）模块进行计算。使用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在广义梯度近似GGA下，采用PBE泛函来确立交换关联势。对各个超晶胞掺杂模型和本征石墨几何优化，再分别计算其键长、结合能、能带结构和态密度等，分析锂离子掺杂后石墨结构以及电子性质的变化。整个计算的实验参数如下：平面波截断能为420eV，布里渊区K网格点为 6×6×3，范德华力为 DFT-D3 BJ-damping，迭代收敛精度为0.02 eV/Ang。

2 结果与讨论

2.1 不同掺杂方式分析

作者研究了锂离子的不同掺杂方式对石墨结构和电子性质的影响。通过计算，石墨体系的密度为1.710Mg/m3，体积为186.63A3，C-C键长为1.4252Å。为了分析石墨掺杂锂离子后体系的稳定性，对掺杂模型进行几何优化后，计算结合能。结合能0大于0 eV表明该体系的结合需要吸收能量，掺杂后的体系不稳定；结合能0小于0 eV表明该体系的结合需要放出能量，掺杂后的体系比较稳定。结合能的计算公式为：

表1是锂离子不同掺杂方式的性质变化。计算可知，掺杂后石墨C-C键长为1.4252 Å，Li-C键长为1.4252 Å，其余键长未发生变化，表明锂离子无论是插层掺杂还是取代掺杂，并未改变石墨原有结构。主要原因是石墨的结晶格架为六边形层状结构，这种结构较为稳定，不易受锂离子掺杂影响。由表1可知，锂离子不同位点插层掺杂石墨模型体系的结合能为-1.637eV，说明插层掺杂后体系放出能量，结构比较稳定；锂离子取代掺杂模型体系的结合能为21.004eV，说明取代掺杂后体系吸收能量，结构不稳定。实验结果表明，插层掺杂比取代掺杂体系稳定性高，即插层掺杂是锂离子掺杂石墨中最有可能的方式。

表1 不同掺杂方式的性质变化

能带结构和态密度是判断体系电子性质的重要方法。图2为本征石墨的能带结构图、态密度图、不同位点插层掺杂和取代掺杂的能带结构图。能带结构图的横坐标表示K点（倒格空间中的几何点），纵坐标表示能量。从图2（a）可知，本征石墨的费米能级在能量为零的位置左右，能带能量主要分布在-20 eV～7.5 eV，导带主要分布在1.9 eV～7.5 eV，价带主要分布在-20eV～-2eV。计算得知石墨模型超晶胞结构的能带带宽为3.902 eV。从图2（b）可知，本征石墨的能量主要分布在-20eV～10eV，并且大约在-5eV达到最大峰值。能带能量在-5eV处起伏最平缓，在对应的态密度图中该数值的态密度达到最大峰值。

图2 石墨电子性质和不同掺杂方式的能带结构图

锂离子插层掺杂位点不同，对石墨中C原子的能带结构影响不同，导致掺杂后能带带宽有细微差别，这与实验数据相符，不同位点插层掺杂的结合能分别为3.671 eV和3.654 eV。由图2可知，锂离子插层掺杂石墨后，体系的能带整体向下移动；锂离子取代掺杂石墨后，体系的能带整体向上移动。实验数据表明，锂离子掺杂后，石墨各体系的能带带宽减小，插层掺杂分别减小0.231eV、0.248eV，取代掺杂减小2.951eV。这说明电子由价带跃迁到导带更加容易，掺杂锂离子的石墨体系导电性能有所提高。其中，插层掺杂的带宽微弱减小，导电性能改善不明显；取代掺杂的带宽显著减小，导电性能改善明显。

图3是锂离子不同位点插层掺杂和取代掺杂后体系的态密度图。其中，（a）和（b）分别为位点（0.333 0.667 0.523）、（0.833 0.6670.974）的插层掺杂，（c）是取代掺杂。由（a）和（b）可知，锂离子插层掺杂后，石墨的总态密度最大峰值大约下降6 eV，峰波数量和高峰数量减少；费米能级由0 eV附近向负值移动，即能带整体向下移动。由（c）可知，锂离子取代掺杂后，石墨的总态密度最大峰值明显下降，大约下降了11 eV，波峰数量减少，高峰数量增加；费米能级由0 eV附近向正值移动，即能带整体向上移动。图4是锂离子插层掺杂（0.333 0.667 0.523）、掺杂（0.833 0.667 0.974）和取代掺杂的局部态密度图，其中（a）（c）（e）表示 Li的局部态密度，（b）（d）（f）表示离 Li最近的C的局部态密度。可知锂离子插层掺杂后，Li的局部态密度峰值主要分布在-6eV～0eV；对比（a）（b）或者（c）（d）两幅图可以看出，Li和 C 的态密度并没有发生共振，说明锂离子插层掺杂石墨并没有形成Li-C键。锂离子取代掺杂后，Li的局部态密度峰值主要分布在-20 eV～-6 eV之间；对比（e）（f）两幅图可知，Li和C之间发生了共振，说明此时形成了Li-C键。实验数据表明，插层掺杂是锂离子嵌入石墨中最有可能的方式。

图3 不同掺杂方式的总体态密度图

图4 不同掺杂方式的局部态密度

2.2 不同掺杂浓度分析

作者研究了不同插层掺杂浓度对石墨结构和电子性质的影响。建立不同掺杂浓度模型，如图1（b）（c）（e）所示。表2是锂离子在不同插层掺杂浓度时模型性质的变化数据。由表2可知，各体系C-C键长和Li-C键长仍是1.4252 Å，表明锂离子掺杂浓度不会改变石墨原有结构；一个锂离子和两个锂离子掺杂后，石墨体系的结合能分别为-1.637 eV、-2.603 eV，表明石墨在嵌入锂离子后会放出能量，掺杂后的体系结构稳定，稳定程度随着锂离子掺杂浓度的增加而增加。计算单个锂离子的结合能，发现随着锂离子浓度的增加，单个锂离子掺杂的结合能减小，这表明锂离子的嵌入难度随着掺杂浓度的增加而增大。

表2 不同掺杂浓度的性质变化

图5是两个锂离子插层掺杂石墨体系的电子性质图，其中（a）（b）（c）（d）分别表示该体系的能带结构图、总态密度图、Li的局部态密度图、离Li最近的C的局部态密度图。由图5（a）可知，掺杂两个锂离子的石墨能带整体下降更多。随着锂离子掺杂浓度的增加，能带整体不断向下移动，费米能级由0 eV附近不断向负值移动。结合表2可知，石墨掺杂锂离子后的能带带宽减小，表明锂离子的嵌入改善了石墨的导电性能；嵌入石墨的锂离子浓度越高，其体系的能带带宽越小，即锂离子浓度与体系的带宽成反比关系，说明电子从价带跃迁到导带变得更加容易。由此可知，随着合金化程度的增加，掺杂后的石墨导电性能更好。

图5 掺杂浓度为2:16的电子性质

由图5（b）可知，石墨掺杂两个锂离子后，态密度最高峰值大约下降了8.5 eV，波峰数量和高峰数量更少，费米能级向负值移动得更多，即随着锂离子掺杂浓度的增加，总态密度的总体峰值不断下降。由图5（c）（d）可知，此时锂离子的局部态密度峰值主要集中在-6eV～-21eV之间；和掺杂浓度为1:16的结果相同，Li和C的态密度之间没有发生共振，说明此时也没有形成Li-C键。

3 结论

（1）无论是插层掺杂还是取代掺杂，锂离子掺杂后，石墨各体系的C-C键长均为1.4252 Å，与石墨的键长相同，表明嵌锂过程中对原有结构没有影响，说明石墨的结构较为稳定；锂离子插层掺杂和取代掺杂后的结合能分别为-1.637eV、21.004eV，即插层掺杂后的体系稳定，取代掺杂后的体系不稳定，表明插层掺杂是锂离子嵌入石墨中最可能的掺杂方式；插层掺杂后体系的能带带宽分别为3.671 eV和3.654 eV，费米能级由0 eV附近向负值移动，态密度最高峰值下降6eV，高峰数量增加；取代掺杂后能带带宽为0.951 eV，费米能级由0 eV向正值移动，态密度最高峰值下降11 eV，高峰数量减少，表明两种掺杂方式都会减小体系的能带带宽，不同程度地改善石墨的导电性能，其中插层掺杂改善微弱，取代掺杂改善明显。

（2）不同浓度的锂离子嵌入石墨中，Li-C键和C-C键的键长不变，即不改变石墨原有结构；锂离子不同插层掺杂浓度体系的结合能为负值，即掺杂后石墨都可以达到稳定状态。随着锂离子掺杂浓度增加，体系的结合能绝对值变大，表明掺杂浓度越高，锂离子嵌入难度越大；锂离子掺杂浓度越大，能带带宽越小，表明随着锂离子掺杂浓度的增加，电子从价带跃迁到导带更加容易，掺杂后体系的导电性能更好。