矿物解离分析系统在磷石膏工艺矿物学研究中的应用

张文 ，田承涛 ，翁孝卿 ，李洪强 ，何东升 ，罗惠华

（1. 武汉工程大学, 资源与安全工程学院, 湖北 武汉 430205；2. 湖北三宁化工股份有限公司, 湖北 宜昌 443200）

磷石膏是硫酸分解磷矿石制取磷酸时排放的一种固体废弃物，主要组分是二水硫酸钙，另外也含有少量氟化合物、酸不溶物、铁铝化合物等杂质[1]。中国每年排放磷石膏约7800万t，目前的利用率只有40%左右[2]。大量磷石膏的露天堆存，严重污染环境，危害人类健康，磷石膏资源化利用研究一直是国内外科学研究的热点。

磷石膏资源化利用，需要脱除其他矿物，提高磷石膏的纯度[3-5]；其次，还需要将磷和F等有害杂质降低到一定水平，消除不良影响[6]。磷石膏的工艺矿物学特征，是磷石膏提纯降杂的前提，对磷石膏的资源化利用尤为重要。杨斌、白有仙、陈嘉懿[7-9]等分别利用化学分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析、粒度分析等手段着重分析了磷石膏的可溶性杂质类型与含量、矿物物相、晶体结构以及尺寸等数据。所用分析方式过程繁杂，对样品质量要求繁多。而MLA系统是专为矿石的工艺矿物学研究开发的，它实现了对矿物快速、自动、定量、精确的分析，具有操作简便，数据准确的特点，为矿产资源的加工和综合利用提供基础的数据支撑。

1 MLA矿物分析仪测定含磷石膏过程

按照样品采样规范，在湖北某磷石膏库现场采集磷石膏固态样品，分别制备成光学薄片与粉状样品。图1为MLA矿物分析仪测定磷石膏过程示意图，每一种颜色代表一种矿物，通过计算机数据处理便能得到多种工艺矿物学参数。颜色是在建立矿物参数标准库时自定义的，对于矿物参数标准库中已有的矿物，可直接将该颗粒涂成该矿物的颜色；如果矿物参数标准库中没有该矿物，就要在矿物参数标准库中添加该矿物的参数信息，并利用新的矿物参数标准库重新进行矿物相的分类[10]。

图1 MLA矿物分析仪测定石膏过程Fig.1 Gypsum determination process with MLA mineral analyzer

2 磷石膏化学组成、矿物组成

2.1 磷石膏化学组成

采用X-射线荧光光谱仪（XRF）融样法定量分析磷石膏中主要化学成分，结果见表1。

由表1可知，该磷石膏的主要化学成分为CaO、SO3与SiO2，烧失量（Loss）为16.35%，主要是二水石膏中的结晶水和有机质。残余的有害杂质P2O5质量分数为0.66%；样品中的致色杂质主要是Fe2O3和TiO2，含量合计为0.35%，若要提高样品的白度，需要去除磷石膏中的致色杂质元素铁、钛。

表1 磷石膏中主要化学成分/%Table 1 Main chemical compositions in phosphogypsum

2.2 磷石膏矿物组成

磷石膏的矿物组成见表2。

由表2可以得知，该磷石膏中矿物组成比较简单，石膏矿物占绝大多数，含量为88.36%，符合GB/T23456-2009 《磷石膏》中一级磷石膏的标准（≥85%）；有害元素磷赋存于磷灰石和含铁五氧化二磷。为了提高样品中石膏的纯度，需要着重考虑石英和钾长石的脱除。当石膏用作水泥缓释剂、建材等工业原料时，需要严格控制元素磷的含量，而有害元素磷的脱除，主要考虑脱除磷灰石、含铁五氧化二磷等。

表2 磷石膏的矿物组成Table 2 Mineral composition of phosphogypsum

3 磷石膏主要矿物颗粒形貌与嵌部特征

主要矿物颗粒形貌与嵌部特征见图2。

由图2可知，该磷石膏中石膏占主要部分，其在矿石中的含量为88%，形貌不规则，有碎片状（图2a）和长板状（图2b）等；石英占4%，呈碎片状分布（图2d）；矿石的结构主要包括半自形-它形结构、包含结构等；矿石中的石膏与黄铁矿均无固定的晶体形状，是典型的半自形-它形结构矿物（图2c）；矿石中可见黄铁矿镶嵌在石英中，构成包含关系（图2d）；少量磷灰石与板状石膏共生，形成共生关系（图2a）。

图2 含磷石膏主要矿物颗粒形貌Fig.2 Main mineral particle morphology of phosphogypsum

4 磷石膏中磷的赋存状态

国内已有几个相关的行业标准对磷石膏含磷量做出要求。2006年农业部颁布的NY/T 1060-2006《水泥生产用磷石膏》，要求磷石膏中有害的P2O5含量低于1.5%[11]。2010年我国出台的第一个磷石膏标准GB/T 23456-2009《磷石膏》，其要求水溶性P2O5含量小于0.8%[12]。重庆大学张欢[13]通过实验详细研究了磷石膏含磷量对磷石膏建材质量的影响，结果表明建筑石膏可溶磷含量应低于0.4%，共晶磷含量应低于0.8%。生产实践表明，为消除磷石膏中的水溶磷和其他杂质对水泥凝结速率、强度等物理性能的不良影响，其可溶P2O5，要低于0.3%。

磷杂质对磷石膏性能影响巨大，具体表现为延长磷石膏的凝结时间，降低硬化体的早期强度[14]。磷石膏中的磷组分主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三种形态[15]。也可分为可溶磷和不溶磷两类，不溶磷包括未反应的磷灰石、共晶磷和磷酸盐沉淀，可溶磷为洗涤不完全而残留的水溶性P2O5；H.Ölmez[16]等用红外吸收光谱证实了共晶磷的存在，但目前对共晶磷含量检测的技术不够成熟，本文未能检出共晶磷的单体含量。可溶磷是由于过滤洗涤不完全造成的，吸附于磷石膏中的石膏晶体表面，阻碍石膏的进一步溶出和水化，从而使磷石膏的凝结时间延长、结构疏松、强度降低；共晶磷是由于H2PO4-几何形态非常接近于SO42-，同晶取代部分SO42-形成的，彭家惠等[17]研究指出，共晶磷对磷石膏性能的影响类似于可溶磷，但其影响程度较弱；沉淀磷包括未反应的磷灰石及铁、铝等杂质与磷酸反应生成磷酸盐沉淀，沉淀磷主要存在于磷石膏粗颗粒中，不参与建筑石膏的水化，以微集料的形式进入硬化体，对性能影响较小，但后期的影响未知。

由表3可知，MLA分析结合XRF结果，该磷石膏中残余磷主要赋存于磷灰石中，磷含量0.57%，可溶磷（五氧化二磷中的磷）含量0.11%。化学分析该磷石膏中不溶磷含量0.55%，可溶磷含量0.17%，可见，两者的结果在误差范围之内。采用MLA分析结合XRF结果是可以准确分析磷的赋存状态的。该磷石膏样品可溶磷满足上述标准要求，但后期的影响未知的以磷灰石存在不溶磷含量达0.55%左右，须想办法脱除。

表3 含磷石膏中磷的赋存状态定量测定/%Table 3 Quantitative determination of the occurrence state of phosphorus in phosphogypsum

5 磷石膏中含磷矿物的嵌布特征

5.1 磷灰石的嵌布特征及单体解离度

由表4可以看出，磷灰石的单体解离度并不高，仅为33.22%，多数的磷灰石都是与其他矿物相互共生和包裹的。与磷灰石相互共生的矿物主要有石膏、石膏和石英的复合矿物、石英、钾长石，与磷灰石呈多相包裹体的矿物主要有石膏、石英、石膏和石英复合矿物见表4。磷灰石单矿物单体解离度见表5，磷灰石的MLA见图3。

表4 磷灰石嵌布特征定量测定/%Table 4 Quantitative determination of apatite distribution characteristics

由表5可知，磷灰石的单矿物单体解离度为49.62%。由图3可知，磷灰石被MLA系统标记为墨绿色，石膏被标记为紫色。在磷石膏的深度脱磷过程中，磷灰石难以采用物理分离的方法直接脱除，需要借助酸洗等过程去除。

表5 磷灰石单矿物单体解离度测定Table 5 Determination of apatite monomer dissociation degree

图3 磷灰石的MLAFig.3 MLA color map of apatite

5.2 五氧化二磷的嵌布特征及单体解离度

五氧化二磷矿物基本上是单体解离态形式存在的，与少数未单体解离的五氧化二磷矿物共生的其他矿物主要有石膏、石膏和石英的复合矿物；与未单体解离的五氧化二磷形成多相包裹结构的矿物主要是石膏、石英、含铁铝硅酸盐、石膏和石英复合矿物见表6。五氧化二磷的单体解离度见表7。

表6 五氧化二磷嵌布特征定量测定Table 6 Quantitative determination of distribution characteristics of phosphorus pentoxide

由表7可知，五氧化二磷的单体解离度为81.38%。由图4可知，五氧化二磷被MLA系统标记为深蓝色，石膏被标记为紫色。五氧化二磷的单体解离度好，在磷石膏深度脱磷过程中可以直接利用水洗脱除。

图4 五氧化二磷的MLAFig.4 MLA of phosphorus pentoxide

表7 五氧化二磷单体解离度测定Table 7 Determination of dissociation degree of phosphorus pentoxide monomer

6 结论

（1）化学组成研究表明，该磷石膏中，含量最高的有氧、钙、硫和硅等元素。若要提高样品的白度，主要考虑去除致色元素铁、钛。矿物组成研究表明，该磷石膏中矿物组成比较简单，石膏矿物占绝大多数，含量为88.36%，符合GB/T 23456-2009 《磷石膏》中一级磷石膏的标准（≥85%）。若要提高样品中石膏的纯度，需要着重考虑石英和钾长石的脱除。

（2）该磷石膏中不溶磷含量0.55%，可溶磷含量0.17%。该磷石膏样品可溶磷满足相关标准要求，但后期的影响未知的以磷灰石存在的不溶磷含量达0.55%左右，须想办法脱除。

（3）该磷石膏中磷灰石的单体解离度为33.22%，难以采用物理分离的方法直接脱除，需要借助酸洗等方法去除；五氧化二磷的单体解离度为81.38%，可以直接利用水洗脱除。