基于微波处理的烧结烟气NO脱除影响因素

2022-03-30石焱王帅关威胡长庆孔征

矿产综合利用 2022年1期

石焱，王帅，关威，胡长庆，孔征

（华北理工大学冶金与能源学院, 河北省现代冶金技术重点实验室, 河北唐山 063210）

目前，我国钢铁生产以长流程为主，其中作为铁前部分的烧结工序由于对环境造成严重影响而引起广泛关注。在烧结过程的高温条件下，原料中夹杂的氮化物在空气中的O2燃烧生成大量NOx，排放到大气中易形成酸雨，对环境造成污染[1]。随着社会对环境保护意识的增强，我国对重工业大气污染物排放要求愈加严格，2018年开始环境保护部要求严格执行《钢铁行业大气污染物排放标准（GB 28662—2012）》中关于NOx、颗粒物和挥发性有机物的特别排放限值[2]，至此钢铁企业开始加大力度控制NOx等大气污染物的排放。

烧结过程中，烟气中的NOx浓度波动较大，为200～500 mg/m3，其中90%的NOx为NO。目前，烧结烟气脱硝的方法包括SCR法、活性碳吸附法、氧化法等[3]。然而，SCR法受低温还原催化剂的制约，并且处理烟气温度要求控制在300～400℃，需要对烧结烟气预先进行升温再进入SCR装置脱硝；活性碳吸附法和氧化法存在脱硝效率低、脱硝产物难以处理等问题。微波碳热还原法具有加热均匀、反应迅速等特点[4]，可以将烧结烟气中的NOx还原为无害气体N2，而不产生新的污染物[5]。NO在微波碳热作用下，发生如下反应[6]：

其中，反应（1）、（2）为微波的电离反应。气体在微波作用下被电离为N O∗、N∗、O∗自由基，提高了活性炭还原能力，更利于脱硝[7]。

笔者以实验室模拟烧结烟气为脱硝研究对象，研究微波辐照温度、微波处理时间、活性炭用量及气体流量等对微波协同活性炭脱硝的影响，从而获得微波碳热还原烧结烟气中NOx的最佳工艺参数，为烧结烟气微波脱硝处理提供重要的理论数据。

1 材料和方法

1.1 实验原料及设备

实验室采用N2、O2、NO等气体混合模拟烧结烟气，以4 mm焦油柱状活性炭为吸波介质和反应催化还原剂，模拟烧结烟气在WBMW-GS4型微波管式炉内进行脱硝处理，利用LB-62烟气分析仪在线检测NO浓度。

1.2 实验方法

采用电子天平称取一定质量活性炭置于WBMW-GS4型微波管式炉石英管内的坩埚中，并以200 mL/min流速通入纯N2对微波炉进行吹扫，时间为3 min。设定模拟烟气中NO浓度为1000×10-6，SO2浓度为400×10-6、O2含量为10%，气体流速为0.5 L/min；分别调整微波炉加热温度、微波处理时间、活性炭用量、烟气流速和NO浓度，并使经混合后的模拟烟气通入微波管式炉内进行脱硝处理；采用LB-62烟气分析仪测定烟气出口处NO浓度，尾气通入NaOH溶液和循环冷却泵中，以保证实验高效、无污染。

1.3 脱硝效率计算

其中：C0和C1分别为钢瓶进口处的浓度和通过微波管式炉出口处的NO浓度，mg/m3；

XNO为NO的脱除率，%。

2 结果与讨论

2.1 微波加热温度对脱硝效率的影响

取20 g/L活性炭置于微波炉内坩埚中，设定气体流速为0.5 L/min，改变加热温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，对模拟烟气进行微波碳热还原6 min，并测定还原后NO浓度，计算脱硝效率。经Origin软件处理得到脱硝效率随微波加热温度的变化曲线见图1。

由图1可知，随着微波加热温度的提高，微波脱硝效率逐渐增大，且加热温度为300～400℃时，脱硝效率呈现陡升的趋势，由31.3%增大到47.05%，加热温度由400℃提高到600℃过程中，脱硝效率增幅稳定，逐渐增大到55.8 %；600℃以后脱硝效率增幅小幅度下降，脱硝效率为57.6%。这是因为活性炭吸附NO，在微波辐照下解离生成吸附态的N*和O*，提高了活性炭反应能力。随着温度升高，活性炭自身的活化反应加快，与烟气中NO反应的活性位点也随之增多，促进活性炭与气体间的催化还原反应[8]。同时，微波碳热还原NO的热力学条件随着温度升高也得到改善，在微波辐照下活性炭的孔隙度变大，更有利于NO的大量吸附脱除。由于活性炭自身材质的原因，高温会造成活性炭的质量损失[9]，因此后续实验的微波加热温度选取600℃比较适宜。

图1 微波加热温度对脱硝效率的影响Fig.1 Effect of denitrification efficiency at different temperatures

2.2 微波加热时间对脱硝效率的影响

取20 g/L活性炭置于微波炉内坩埚中，设定气体流速为0.5 L/min，微波加热温度为600℃，改变加热时间，对模拟烟气进行微波碳热还原，并测定还原后NO浓度，计算脱硝效率。脱硝效率随微波加热时间的变化曲线见图2。

图2 处理时间对脱硝效率的影响Fig.2 Effect of different treatment time on denitration efficiency

由图2可以看出，脱硝效率随着加热时间延长而呈缓慢上升趋势。当加热时间由3 min延长为6 min时，脱硝效率仅有微小变化；加热时间为9 min时，脱硝效率略有提高，由55.8%增大到58.7%；当加热时间为12 min时，脱硝效率略微下降，但变化幅度不大。当加热时间为15 min时，脱硝效率由58.1%增大至62.8%。活性炭脱硝是吸热反应，随着加热时间的增加，活性炭的表面热点积蓄热量增多，可以促使反应进行更加完全。恒温下，加热时间的增加，活性炭的蓄热也增加，NO在微波场中被微波照射后N-O键吸收热量，使化学键变得不稳定[10]，所以在3～9 min时，出现NO被活性炭加速吸收、反应；而后的一定时间内，活性炭的吸收和反射趋于平衡，使脱硝效率比较平稳。考虑微波加热时间增加会破坏活性炭表面结构，导致活性炭孔隙度的变化[11]，因此微波加热时间设定为9 min比较适宜。

2.3 活性炭用量对脱硝效率的影响

分别称取10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L活性炭置于微波炉内坩埚中，设定气体流速为0.5 L/min，微波加热温度为600℃，加热时间为9 min，对模拟烟气进行微波碳热还原。脱硝效率随活性炭用量的变化曲线见图3。

图3 活性炭用量对脱硝效率的影响Fig.3 Effect of different quality activated carbon on denitration efficiency

从图3中可以看出，活性炭用量的增加可以使微波脱硝效率呈现先上升后下降的趋势。活性炭质量由10 g/L增加到30 g/L，使脱硝效率出现快速增长，由43.5%增加到70.02%的峰值；继续增加活性炭质量，脱硝率逐渐下降，当活性炭质量为50 g/L时，脱硝效率为65.5%。这说明活性炭用量的增加使吸附剂增多，吸附NO的容量增大，处理效果加强。此外，由于微波加热的特点，吸附剂增多使微波场中活性炭的热点随之增多，加速了NO还原，促使脱硝效率提高。但是，当活性炭质量超过30 g/L后，由于微波管式炉反应容器的空间有限，继续增加活性炭使反应容器的透气性变差[12]，不利于气体的扩散，脱硝率开始下降。

通过上述两次线性回归的方法得到的频偏θ和相偏β会受到预估的多普勒规模因子误差的影响,尽管可以通过迭代的方式来减小误差,但是并不能得到最优解.CB-Sync算法通过最小梯度下降算法来预估频偏θ的最优解,由于最小梯度下降算法存在最优解为极小值的情况,所以将两次线性回归方法得到的频偏θ和相偏β的值作为最小梯度下降算法的初始解,确保得到的最优解是最小值.

2.4 烟气流速对脱硝效率的影响

称取30 g/L活性炭置于微波炉内坩埚中，分别设定气体流速为0.3 L/min、0.45 L/min、0.6 L/min、0.75L/min、0.9L/min ，微波加热温度为600℃，加热时间为9 min，对模拟烟气进行微波碳热还原。脱硝效率随烟气流量的变化曲线见图4。

图4 烟气流速对脱硝效率的影响Fig.4 Effect of different flue gas flow rates on denitration efficiency

由图4可知，脱硝效率随着烟气流速增大而逐渐减小，当烟气流速为0.3 L/min时，脱硝率最大，为71.9%。烟气流速由0.3 L/min增大到0.6 L/min时，脱硝效率由71.9%降至66.9%，下降幅度较小；继续增大烟气流量，脱硫效率下降幅度较大，当烟气流量增大到0.9 L/min时，脱硝效率下降到57.2%。因为，在实验条件恒定的情况下，增大气体流速和减少活性炭用量造成的影响是相同的。气体流速增大，参与反应的活性炭质量一定，活性炭的吸附剂和吸附容量不变，且气体停留时间变短，因此NO气体分子被活性炭吸附的比例相对减少，脱硝效率下降。因此，实验条件下比较理想的烟气流速为0.5 L/min。

2.5 NO浓度对脱硝效率的影响

称取30 g/L活性炭置于微波炉内坩埚中，设定气体流速为0.5 L/min，微波加热温度为600℃，加热时间为9 min，对NO浓度分别为200×10-6、400×10-6、600×10-6、800×10-6、1000×10-6的模拟烟气进行微波脱硝处理，脱硝效率随NO浓度的变化曲线见图5。

图5 NO浓度对脱硝效率的影响Fig.5 Effect of different concentrations of NO on denitration efficiency

由图5可以看出，随着反应气体NO浓度的增加，脱硝效率呈现先迅速下降后趋于平缓的趋势。NO浓度为200×10-6时，脱硝效率最大，为80.25%；之后随着NO浓度的增加，脱硝效率逐渐降低，当NO浓度为1000×10-6时，脱硝率下降到70.02%。这是因为吸附剂的量是恒定的，NO浓度较低时，有效吸附和反应的NO分子比例较高，脱硝效率较大；增大气体浓度后，吸附剂相对数量减少，有效吸附和反应的NO分子比例降低，反应器中的活性炭吸附剂逐渐接近饱和，使未被吸附的气体随着烟气排出，造成脱除效果不理想。