B2O3对高铝低镁渣稳定性影响研究

郭江，李荣

（济源职业技术学院冶金与化学工程系, 河南 济源 459000）

高炉冶炼过程对炉渣稳定性要求很高，而高铝矿的广泛使用，使得高炉料层透气性下降，炉渣的流动性和稳定性变差，甚至导致高炉不顺行。目前国内高炉的终渣Al2O3含量在15%～19%之间，因此研究高Al2O3渣系的微观结构成为了目前高炉炼铁的重要内容[1-2]。

我国硼资源丰富，大多具有伴生、品位低等特点[3-4]。含硼矿物加入到高炉中将对高炉冶炼过程产生重要影响[5-6]。B2O3是一种良好的助熔剂，范筱玥等人研究了B2O3对含钛低镁渣系流动性的影响及其机理，研究发现加入B2O3降低含钛低镁渣黏度，并利用Factsage 软件计算发现B2O3加入后使得含钛低镁渣液相区范围扩大，炉渣流动性得到明显改善[7]。高艳宏研究B2O3对高炉渣黏度的影响,发现高炉渣黏度随着B2O3含量的增加而降低，B3+和O2-之间的键较强，使B+夺取了硅酸盐网络结构中O2-形成硼离子团，使硅酸盐网络结构分解为结构单元更小的单元，简化了聚合阴离子团结构；LIN Y H等研究了B2O3添加剂对含钛炉渣表观黏度的影响规律及机理[6-9]。研究发现B2O3能降低高钛型高炉渣的表观黏度，提高炉渣流动性[10]；严照照等研究了高炉渣的化学成分对其微观结构的影响[11-12]，发现B3+可以充当网络修饰子，使炉渣的网络结构转变为结构简单的单元体。

本研究以现场渣为基础，通过配加一定量的纯B2O3制成含B2O3高铝低镁渣，采用连续降温的方式测定温度与炉渣粘度的关系，分析B2O3对炉渣粘度和熔化性温度的影响；应用Factsage软件研究高铝低镁渣中加入B2O3后炉渣液相区的变化，探讨炉渣稳定性与结构的关系；分析B2O3不同添加量对高炉渣微观结构和炉渣流动性的影响机理，以期为我国高炉高铝低镁渣的冶炼理论提供参考依据。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

现场生产的高炉渣样成分见表1，实验所用渣样组成见表2。

表1 高炉现场渣成分/%Table 1 Actual composition of blast furnace slag in the field

表2 实验渣样组成Table 2 Chemical constituents of test slags

1.2 实验方法

取140 g基准渣样，按照0.0、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%的比例添加B2O3，充分混匀，放入Φ40×70 mm的石墨坩埚中分别记为0号、1号、2号、3号、4号、5号、6号，将石墨坩埚和石墨套筒放入真空气氛管式电炉内，石墨坩埚盛炉渣部分要保证位于炉子的恒温带内，渣熔化后渣层高度为40 mm，由计算机按控温参数值自动升温，当炉温升至200℃时开始从炉子的下部通入氮气保护。实验时先把炉渣升温至1500℃，恒温20 min后当温度开始下降时采用连续降温炉渣粘度测定，炉渣粘度测定设备为东北大学生产的RTW-10型熔体物性综合测定仪。同时根据实验方案参数利用FactSage软件计算得到相应B2O3含量的相图，并对不同B2O3含量的高铝低镁渣进行XPS光谱分析，本次的实验仪器为日本岛津公司生产的AXIS-ULTRA DLD 型号的XPS光谱仪，X射线光源为KAlα，X射线工作功率一般为150 W，样品采样深度为5 mm以下。

2 结果与讨论

2.1 B2O3对高铝低镁渣粘度的影响

由熔体物性综合测定仪测出不同B2O3含量渣样的粘度随温度的变化曲线见图1。图2为炉渣熔化性温度随B2O3含量的变化曲线。

图1 不同B2O3含量的炉渣粘度—温度曲线Fig.1 Viscosity-temperature curves of slag with different mass fractions B2O3

图2 炉渣熔化性温度与渣中B2O3含量的关系Fig.2 Effect of B2O3 mass fraction on break temperature of slag

从图1可以看出炉渣黏度整体变化趋势如下：随着温度的上升而下降，同一温度下，B2O3含量从0增加到2%，炉渣粘度不断下降；温度低于1360℃时炉渣粘度变化剧烈，炉渣性能不稳定；温度高于1360时粘度变化趋于平缓，炉渣性能稳定；B2O3含量达到2%时，炉渣粘度最小，粘度整体变化平缓，炉渣性能稳定。

从图2可以看出，随着渣中B2O3的含量增加，炉渣熔化性温度显著降低，B2O3含量为0时，熔化性温度最高（1362.6℃），B2O3含量为2%时，熔化性温度最低，为1216.0℃；平均每增加0.1% B2O3，炉渣的熔化性温度降低 6.6℃。随着温度的降低，在高于1360℃时，只有B2O3质量百分含量2%的渣粘度明显低于其他B2O3含量渣粘度。当炉渣温度低于1360℃时，炉渣随着少量B2O3的加入越来越稳定，炉渣的相变温度也逐渐降低。最后在炉渣含B2O3质量分数2.0%时，炉渣熔化性温度已经降低到1216℃，炉渣粘度不再显示随温度降低迅速增大的趋势，炉渣的稳定性显著增加。

B2O3是一种低熔点的酸性氧化物，容易与MgO和CaO 形 成3MgO·B2O3、2MgO·B2O3、MgO·B2O3、2CaO·B2O3和CaO·B2O3等低熔点共熔物，从而增加炉渣的过热度，降低炉渣粘度。

另一方面，B2O3的B-O单键能为986 kJ/mol，B3+与O2-之间的键强于其他氧化物。B3+与O2-之间的这种强大的亲和力能使B取代单一Si-O结合体中与四个氧键相连的Si，因为B只能与三个氧离子结合，而Si与4个氧离子结合，当B替换Si时，释放出自由氧离子，自由氧离子再破坏复杂的硅氧和铝氧离子结构，从而使聚合的阴离子团简单化。

2.2 B2O3对CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3相图液相线的影响

图3为利用FactSage 软件计算得到温度范围为1300℃-1500℃不同B2O3含量的相图，相图中的3个顶点成分分别为CaO、MgO、SiO2，Al2O3固定为16%，B2O3含量依次为 0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%，图中不同颜色的线为不同温度的等温线，每两条等温线的温差为25℃。同一等温线上的各点成分不同，熔点相同，熔点即为所在等温线的温度。

从图3可以看出，随着炉渣中B2O3的增加，炉渣的液相区逐渐向MgO的区域扩大。这说明B2O3的加入使熔化成液相的高炉渣成分范围更广。当温度为1350℃时，碱度方向上液相线没有明显变化，可见加入显酸性的B2O3和碱性氧化物MgO可以生成低熔点遂安石，从而改善由于渣中MgO含量过高而使炉渣流动性变差的影响。

图3 不同B2O3含量的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3五元渣系Fig.3 Change of CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3slag with different mass fractions of B2O3

从碱度直线对比还可以看出，碱度从1.0增加到1.2时炉渣的液相范围逐渐减小，说明B2O3的加入不仅改善了MgO含量过高引起的炉渣难熔现象，同时提高了炉渣在二元碱度波动时的稳定性。

当炉渣碱度为1.0、温度为1350℃时，B2O3含量从0增加到2.0%过程中，为了使炉渣成分维持在液相区以内确保炉渣的稳定性， MgO含量的变化范围最大为6%；而当炉渣碱度为1.2时，B2O3含量从0增加到2.0%过程中，MgO含量的变化范围最大为16%。

通过factsage软件分析，在高铝低镁渣中，随着B2O3的逐渐加入，炉渣的液相区面积增加，炉渣更易熔化，熔化性温度降低，可以克服解决由于原料波动或是碱度波动而造成的炉渣的不稳定问题。

2.3 含B2O3高铝低镁渣的XPS光谱分析

将含B2O3高铝低镁渣的XPS数据进行去背景，经过C1S校准并用peakfit软件进行分峰处理。不同B2O3含量的高铝低镁渣中桥氧（O0）、非桥氧（O-）和自由氧（O2）-的摩尔相对含量见图4。

图4 O0、O-和O2-的摩尔相对含量与渣中B2O3关系Fig.4 Rate of the various S-O tetrahedrons in the slags with different B2O3 content

渣系中的O原子通常可以分为桥氧、非桥氧、自由氧三种类型。桥氧是形成 Si(Al)-OSi(Al)键中的氧，桥氧易与渣系中 Si原子及Al原子相结合并缔结成网，渣系中网络复杂度随着桥氧浓度的增加而变高；非桥氧是形成 Si(Al)-O-Ca(Mg、Ti)键中的氧，非桥氧一端连接酸性粒子，一端连接碱性粒子，渣系中网络复杂度随着非桥氧浓度的增加而降低；自由氧是形成Ca(Mg、Ti)-O-Ca(Mg、Ti)键中的氧，自由氧两端皆连接碱性粒子。相关研究表明，非桥氧及自由氧浓度的增加可以解聚硅酸盐体系，从而有效地降低炉渣粘度[13]。

从图4可以看出随着B2O3的加入，熔渣中的自由氧离子（O2-）摩尔含量显著增加，由无B2O3高铝低镁渣的35.5%增加到B2O3为1.0%时的58.1%。而非氧桥键（O-）和氧桥键（O0）相对摩尔含量也有明显降低趋势。证明高铝低镁渣中随着B2O3的加入，熔渣的网络结构开始解聚。这与以上的含硼高炉渣粘度降低的实验结果相吻合。

在炉渣体系中，Si-O 四面体稳定性最强，四面体间搭聚形成网络聚合体，是粘度贡献的最主要形成因子。随着B2O3含量增加，Si/Al与O原子之间距离变长，不饱和键进一步增加，即有更少的[SiO4]间及[AlO4]间聚合。Si-O-Al之间网络结构解聚，玻璃网络结构断裂程度进一步增大，熔渣中的B2O3可以和Al2O3作用，使炉渣中的Al2O3更多地以[AlO6]八面体形式存在，解聚炉渣网络结构，在熔融的炉渣中起到碱性作用，炉渣粘度降低，稳定性越来越好。

3 结论

（1）随着B2O3含量的增加，炉渣熔化性温度显著降低，炉渣粘度降低。当炉渣温度低于1360℃时，随着少量B2O3的加入，炉渣越来越稳定，炉渣的相变温度也逐渐降低。最后在炉渣含B2O3质量分数为2.0%时，炉渣熔化性温度已经降低到1216℃，炉渣粘度不再显示随温度降低迅速增大的趋势，炉渣的稳定性显著增加。

（2）通过factsage软件计算相图发现，随着B2O3含量的增加，炉渣的液相区面积增加，炉渣更易熔化，熔化性温度降低，可以解决由于MgO含量波动或是碱度波动而造成的炉渣的不稳定问题。

（3）通过XPS光谱仪分析发现，随着B2O3含量的增加，熔渣中的自由氧离子（O2-）摩尔含量显著增加，非氧桥键（O-）和氧桥键（O0）摩尔含量降低，预示着炉渣内部网络结构解聚，炉渣的稳定性越来越好。