地下水中铁、锰离子臭氧处理技术的研究

刘 凯

(西安环境监测站,西安 710119)

地下水中往往存在着较多含量的金属离子如铁离子、锰离子等，并通过水务部门和地下管网进入居民生活用水；如果这些金属离子的含量超标，不仅影响饮用水的质量，同时会对人体健康造成伤害。目前饮用水的质量标准中均对铁、锰等金属离子的含量进行了限制，确保饮用水的质量安全一直是供水部门的重大责任和义务。对于供水部门来说饮用水的前处理不仅仅只是改善水的外观，同时需要对水进行消毒，减少水中有毒有害物质的含量。

采用臭氧处理工艺可以去除地下水中的多种物质，例如可以破坏水体中的细菌、病毒等微生物，还可以去除水中的可溶性铁、锰离子、硫化氢和其他污染物[1-4]。近些年来，臭氧处理作为一种提高水质的净化工艺得到了越来越多的关注。

研究发现，使用氯气对饮用水处理过程中氯气容易将水体中的一些有机物分解为其他致癌性副产物[5]，因此主张减少或避免使用氯气作为主要消毒剂用于饮用水处理方面的压力越来越大。与其他化学净化工艺不同，臭氧用于水处理不会产生危害环境和威胁人体健康的危险物质。使用臭氧净化技术，铁、锰离子可以被氧化转化为不可溶的物质并进一步经过滤去除。

本文采用臭氧作为氧化剂去除地下水中的铁和锰离子，并详细研究了臭氧浓度、溶液pH值、反应温度、絮凝剂的类型和用量、碳酸氢盐浓度等工艺参数对金属离子去除效率的影响，以期为臭氧技术在地下水和居民饮用水处理领域中的应用提供理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：超纯水，七水合硫酸铁，一水合硫酸锰，氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钙，十六水硫酸铝

仪器：FL-802A臭氧发生器，磁力搅拌器，玻璃反应器，哈希Dr 2000型分光光度计

1.2 臭氧发生器的标定

使用自制的玻璃反应器并加入已知体积的蒸馏水，在固定的时间间隔下调节臭氧发生器的电流强度，通过磁力搅拌使气流与蒸馏水混合均匀，停止通入臭氧后搅拌器10 min，采用碘/硫代硫酸盐标准碘量法标定不同电流强度下的臭氧生成量，并测定蒸馏水中的残余臭氧浓度。臭氧发生器电流强度(mA)和臭氧产生量(mg/min)之间的关系如图1所示。

图1 臭氧发生器电流强度与臭氧生成量的关系

1.3 含铁、锰离子水溶液臭氧处理实验

预先使用超纯水和金属盐试剂配制一定浓度的金属盐溶液 (Fe2+：2.6 mg/L，Mn2+：1.0 mg/L)模拟含有铁锰离子的地下水。处理实验设备与臭氧发生器的标定实验基本相同，唯一的区别在于玻璃反应器中的水被替换为待处理的含有铁、锰离子的水溶液；臭氧处理后溶液沉降5分钟，分析澄清溶液的残留Fe2+和Mn2+浓度。通过分光光度法并分别使用波长510 nm和525 nm 测定溶液中Fe2+和Mn2+的浓度。铁离子和锰离子的去除率根据以下公式计算：

R=(C0-C)/C0*100%

其中C0和C 分别为溶液中金属离子的初始浓度和最终浓度。

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度对Fe2+和Mn2+去除率的影响

图2 臭氧浓度对Fe2+和Mn2+去除率的影响(Fe2+初始浓度为2.6 mg/L，Mn2+初始浓度为1.0 mg/L，硫酸铝用量为1.5 mg/L, 反应温度为20℃，pH=8)

2.2 溶液pH值对Fe2+和Mn2+去除率的影响

Fe2+和Mn2+的去除率随溶液pH值的变化曲线如图3所示，可以看出溶液pH值的逐渐增加显著提高了Mn2+的去除率，pH值从5到12对应的去除率由45%增加至 87%。以上结果与前人的研究结论相一致，臭氧在高pH条件下更易分解进而产生更多的羟基自由基，从而提高金属离子的氧化效率[8]。最优的Mn2+去除pH区间为10～12范围内，一般而言对于Mn2+的有效去除要求pH高于8.5。然而当溶液pH值由5增加至10时，Fe2+的去除率仅仅从80%增加至96%。需要注意的是当pH继续升高，Fe2+的去除率反而下降。

图3 溶液pH值对Fe2+和Mn2+去除率的影响(Fe2+初始浓度为2.6 mg/L，Mn2+初始浓度为1.0 mg/L，硫酸铝用量为1.5 mg/L, 臭氧浓度为3 mg/L，反应温度为20℃)

2.3 反应温度对Fe2+和Mn2+去除率的影响

反应温度对Fe2+和Mn2+去除率的影响如图4所示。当反应温度从5℃升高至25℃，两种金属离子的去除率都有不同程度的下降，该结果与前人的研究相一致，表明低温下臭氧在水溶液中具有更高的溶解度[9]。因此随着臭氧溶解度的增加，水溶液中更多的金属盐离子发生氧化反应，进而使得Fe2+和Mn2+去除率提高。

图4 反应温度对Fe2+和Mn2+去除率的影响(Fe2+初始浓度为2.6 mg/L，Mn2+初始浓度为1.0 mg/L，硫酸铝用量为1.5 mg/L, 臭氧浓度为3 mg/L，pH=8)

2.4 氧化处理后絮凝剂对Fe2+和Mn2+去除率的影响

絮凝剂的作用能够使氧化生成的MnO2和Fe(OH)3沉淀下来，如果不加絮凝剂无法有效去除Fe2+和Mn2+；如果不经过臭氧处理仅仅加入絮凝剂同样无法有效去除Fe2+和Mn2+。我们选用硫酸铝和氢氧化钙这两种常规的絮凝剂，研究了絮凝剂类型、用量对Fe2+和Mn2+去除率的影响，具体实验结果如图5-7所示。由图5可以看出，随着硫酸铝絮凝剂加入量的增加，金属离子去除率基本呈线性上升的趋势。与之不同的是图6中使用氢氧化钙作为絮凝剂，其加入量的增加同样有助于提高金属离子的去除率，但由于氢氧化钙不只具有絮凝作用，作为一种碱性氢氧化物会改变溶液的pH，进而影响金属离子的氧化反应，因此氢氧化钙加入量与金属离子去除率不具有线性规律。

图6 氢氧化钙用量对Fe2+和Mn2+去除率的影响(Fe2+初始浓度为2.6 mg/L，Mn2+初始浓度为1.0 mg/L，臭氧浓度为3 mg/L，反应温度为20℃，pH=8)

2.5 碳酸氢盐的加入对Fe2+和Mn2+去除率的影响

碳酸盐、碳酸氢盐作为捕获剂，能够与溶液中的羟基自由基发生反应[10-11]。本文使用碳酸氢钠作为羟基自由基捕获剂，研究了其用量对于金属离子去除率的影响，结果如图7所示。可以看出随着碳酸氢钠浓度的增加，Fe2+和Mn2+的去除率均逐渐提高。碳酸氢钠的浓度对Mn2+去除率的影响更为显著，例如当其浓度从0增加至300 mg/L时，Mn2+的去除率提高约20%，而Fe2+的去除率仅仅提高了2.5%。

图7 碳酸氢盐用量对Fe2+和Mn2+去除率的影响(Fe2+初始浓度为2.6 mg/L，Mn2+初始浓度为1.0 mg/L，臭氧浓度为3 mg/L，硫酸铝用量为1.5 mg/L, 反应温度为20 °C，pH=8)

自由基捕获剂的浓度对溶解臭氧的稳定性具有显著的影响，这些捕获剂的存在能够减缓水溶液中臭氧的分解，进而使得更多的臭氧用于金属离子的氧化。

3 结论

对地下水进行臭氧处理能够有效地去除存在的铁、锰金属离子，处理工艺中臭氧的浓度、溶液pH值、反应温度、絮凝剂的类型及用量、碳酸氢盐的浓度等因素均影响金属离子的去除率。实验发现，较高的臭氧浓度、溶液pH值、较低的反应温度有助于提高金属离子的去除率；然而臭氧浓度过高导致Mn2+过氧化为可溶性的Mn7+，进而降低Mn2+离子的去除率; 过高的溶液pH值同样会降低Fe2+的去除率。较低温度下臭氧在水中具有更高的溶解度，进而能够获得更高的金属离子去除率。相比硫酸铝，氢氧化钙作为絮凝剂能够获得更高的金属离子去除率，且随着絮凝剂用量的增加金属离子去除率提高。碳酸氢盐作为羟基自由基捕获剂，其浓度的增加同样有助于提高金属离子的去除效率。