油基钻井液混浆对水泥浆性能的影响

李 仲， 欧红娟， 陈思韵， 郑友志， 尹晟琦， 付洪琼， 李 明

1中国石油浙江油田分公司 2西安石油大学机械工程学院 3西南石油大学新能源与材料学院 4中油济柴成都压缩机分公司 5中国石油西南油气田公司工程技术研究院

0 引言

油基钻井液在页岩油气水平井和复杂深井中的应用已愈来愈广泛[1- 2]。受页岩油气水平井井眼状况、环空内顶替流态、工作液流变性能等因素影响，在使用前置液的情况下，固井中油基钻井液易与水泥浆直接掺入而发生接触污染，即混浆段出现流变性异常和抗压强度严重降低的现象。接触污染严重危及固井安全，典型实例如四川某页岩气井Ø127 mm套管固井的“灌香肠”事故和塔里木某井Ø127 mm尾管固井的“插旗杆”事故。国内外研究[3- 9]表明油基钻井液掺入会使水泥浆流变性能变差并降低水泥环抗压强度。减缓接触污染的措施有使用前置液、盐水水泥浆、在水泥浆中加入表面活性剂等[10- 18]。驱油型前置液有一定的效果，但也有一些局限性，表现为：①使用油基钻井液的井一般是复杂深井和页岩气长水平井，易出现井径不规则与套管偏心。这使得前置液顶替效率受限，井段内仍会部分出现前置液、钻井液与水泥浆的两相或三相混浆，混浆段会成为固井质量薄弱段，为后期压裂增产带来隐患；②目前的驱油型前置液一般以对油基钻井液的清洗效率为评价指标，较少考虑前置液对接触污染的缓解；③目前对水泥浆与油基钻井液的接触污染作用机理研究较少，机理不明确，难以使前置液兼具高清洗效率与缓解接触污染的双重作用，难以使水泥浆具有抗污染能力，无法从根本上解决接触污染。因此，为探明油基钻井液与水泥浆接触污染作用机理，以掺入和未掺入表面活性剂的水泥浆为实验对象，利用环境扫描电镜、X射线衍射仪、红外光谱和扫描电镜对钻井液掺入前后水泥浆的物相、水化过程和微结构进行了对比分析，比较了掺入油基钻井液前后的水泥浆性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及仪器

实验材料：水泥浆配方为：100%干灰(G级水泥+82%铁矿粉)+8%降失水剂+7%分散剂+1%缓凝剂+水，密度为2.25 g/cm3；水泥浆代号为C1水泥浆;油基钻井液配方为：白油+主乳化剂+辅助乳化剂+润湿剂+乳化水，乳化水为盐水，密度为2.20 g/cm3。

实验仪器：YA- 300型电子液压试验机(北京海智科技开发中心)；OWC- 9350A常压稠化仪(沈阳航空航天大学应用技术研究所)；Quanta450型环境扫描电镜分析仪(美国FEI公司)；DXJ- 2000型X射线衍射分析仪(丹东方圆仪器有限公司)；Nicolet 6700型红外分析仪(美国热电公司)；XL 30型扫描电镜分析仪(荷兰飞利浦公司)；4265UCA型水泥超声波强度分析仪(美国千德乐工业仪器公司)。

1.2 实验方法

依据GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》[19]测定油基钻井液与水泥浆混浆的流变性能和力学性能，用材料测试方法分析混浆的微观结构和水化过程：①将水泥浆与油基钻井液按100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25和70∶30的体积比例混合均匀；②测试混浆的常温(25 ℃)和高温(93 ℃)流动度；③测试高温(93 ℃)养护48 h后的抗压强度、渗透率和孔隙度；④用环境扫描电镜(ESEM)观察冷冻干燥后的混浆浆体结构；⑤用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)和扫描电镜(SEM)测试混浆固化体的物相、水化程度及微观形貌。

2 油基钻井液对水泥浆水化的影响

油基钻井液与水泥浆的接触污染对固井安全和固井质量影响巨大，为此考察油基钻井液对水泥浆水化过程及其产物的影响，以探明其造成接触污染的作用历程，为解决接触污染提供理论指导。

2.1 环境扫描电镜(ESEM)分析结果

图1是掺入油基钻井液后水泥浆浆体的冷冻干燥微观结构图。

图1 掺入油基钻井液的水泥浆ESEM图片(放大1 000倍，93 ℃养护20 min)

结果表明：未掺入油基钻井液的C1水泥浆浆体中自由水形成的孔洞均匀分布；当掺入10%油基钻井液时，浆体出现了不规则长条状孔洞，孔洞的数目较C1出现了明显下降；当油基钻井液掺量为20%时，混浆中自由水产生的孔洞急剧减少，宏观表现为混浆流动度迅速下降，与表1流动度变化趋势吻合。当油基钻井液掺量达到30%时，混浆呈糊状，没有产生孔洞，说明浆体已完全失去自由水，所以混浆浆体宏观表现为干稠状。这与水基钻井液掺入水泥浆后，混浆浆体产生的聚合物网状结构圈闭自由水的现象明显不同[20- 23]。

油基钻井液掺入对水泥石微观形貌的影响如图2所示。C1水泥石结构平整，而掺入20%油基钻井液的C1水泥石结构疏松并形成大量孔洞。油基钻井液不具有固结能力，即掺入后油相物质占据部分水泥体积，使得结构完整性被破坏，导致力学性能急剧下降[24- 25]。

图2 油基钻井液掺入对水泥石微观形貌的影响(放大5 000倍)

2.2 X射线衍射(XRD)分析结果

水泥净浆和掺入20%油基钻井液的水泥浆XRD分析结果如图3所示。未掺入钻井液的水泥石主要物相有Ca(OH)2，C3S，C3A，C4AF等，掺入油基钻井液后除引入BaSO4(钻井液用加重剂)物相外，无新物相产生，但表征水泥浆水化程度的Ca(OH)2的特征峰(2θ=18°、34°、47°、52°左右)强度下降，说明油基钻井液的掺入会降低水泥石的水化程度，但未产生新的物相。

图3 水泥净浆和掺入20%油基钻井液的水泥石XRD图

2.3 红外光谱(IR)分析结果

水泥净浆和掺入20%油基钻井液的水泥浆的IR图谱如图4所示，结果表明：与未掺入钻井液的试样相比较，混入了20%油基钻井液的水泥石试样的IR图谱中代表Ca(OH)2的3 640 cm-1处峰强有所降低。图谱中代表石膏的3 410 cm-1处峰强增大，表明掺入钻井液后石膏消耗较少，而正常水泥发生水化作用时会消耗石膏。代表钙矾石的吸收峰1 120 cm-1处峰位变为较明显的缓肩，说明掺入阻碍了水泥水化[26- 29]。综上所述，油基钻井液的掺入会削弱水泥颗粒的水化程度，进而严重降低水泥石强度。

图4 C1水泥石红外光谱图

3 油基钻井液与水泥浆接触污染机理

油基钻井液与固井水泥浆的接触污染机理比较复杂，难以确定，但根据上述的实验结果，结合油包水乳化钻井液配制原理、井壁稳定中的活度平衡及水泥浆流动性的相关理论，可以对接触污染的机理进行机理性分析和讨论。

油包水乳化钻井液主要由油相、乳化剂、润湿剂和乳化水构成。乳化剂分子在油/水界面形成具有一定强度的吸附膜，可作为外部油相和内部盐水相之间的半透膜。由于半透膜的选择性，溶质无法通过，所以会产生渗透压。CaCl2盐水相是油包水乳化钻井液的内部常见的乳化水组成，该物质使乳化钻井液的渗透压大于或等于页岩吸附压，从而阻止油基钻井液中的水相向岩层发生运移[30]。因此油包水乳化钻井液的配制原理就是根据调节油基钻井液内部水相的盐浓度控制水相活度改变其渗透压。结合油基钻井液配制原理和上述实验结果，可知水泥浆与油基钻井液接触后，乳化剂半透膜的两侧溶液因浓度差产生扩散驱动力，水泥浆中自由水可能由于渗透压作用自动地透过乳化剂半透膜移向油基钻井液中内部盐水相，导致水泥浆浆体流动性能急剧恶化但稠化时间却有所延长。这是由于浆体内自由水被油基钻井液夺走，但缓凝剂等物质还留存在水泥浆中。这就解释了与水基钻井液接触污染现象不同的实质：水基钻井液掺入水泥浆中会由于聚合物网状结构直接圈闭水泥浆中含有缓凝剂的自由水，导致掺入浆体流变性能与稠化时间都急剧缩短。掺入油基钻井液的混浆自由水的减少还会影响水泥颗粒的水化反应，进而导致水泥石抗压强度降低[6]。以上可以解释盐水水泥浆缓解油基钻井液接触污染的机理[6- 7]。

综上所述，接触污染的具体作用历程可能是：①油包水乳化钻井液的分散相一般为高盐度CaCl2溶液，乳化剂分子在CaCl2水溶液界面构成了相应的半透膜。油基钻井液与水泥浆掺入后，由于水泥浆中的盐度远低于CaCl2水溶液的盐度，在内外盐度差所造成的渗透压作用下，水泥浆中的自由水通过半透膜迁移入钻井液中的CaCl2水溶液，并被半透膜圈闭；这种迁移的趋势会随浓度差与温度的增高而增大(渗透压Π与浓度差C和温度T成正比)。水泥浆中自由水的失去会导致水泥浆流变性能急剧恶化。油包水乳化钻井液的乳化结构稳定性会随着温度的升高而降低，特别是低掺量的油基钻井液在水泥浆中会由于油水比明显降低而易发生破乳作用，导致破坏其混浆中由于渗透压产生的自由水迁移过程。在破乳作用下，CaCl2会对水泥浆产生“钙侵”作用，影响水泥浆的流变性能[6]；②油基钻井液是亲油流体，不具有固结能力。无论是在与水泥浆掺入过程中发生渗透压作用还是破乳作用，油基钻井液的油相物质都会由于乳化剂分子的作用吸附于水泥颗粒表面。这会严重阻碍水泥颗粒与自由水的充分接触，导致颗粒水化不充分。吸附于水泥颗粒表面的油相物质不具有固化能力，所以在最终形成的混浆水泥石中会形成大量的孔洞，类似蜂窝结构，破坏了水泥石结构的完整性，进而导致力学性能急剧下降。上述两方面作用会导致水泥石产生蜂窝结构，水泥石的结构完整性受到破坏。

4 油基钻井液对水泥浆流变性能与力学性能的影响

4.1 油基钻井液对水泥浆流动度及稠化时间的影响

油基钻井液对水泥浆流动度及稠化时间的影响如表1所示。表1结果表明：①油基钻井液掺入比例小于10%时，混浆在常温和高温条件下的流动度略微提高，但会有少量絮凝颗粒。掺入比例达到15%时，流动度呈下降趋势。掺入比例为25%和30%时，混浆经93 ℃养护后呈干稠状丧失流动性；②混浆的初始稠度随油基钻井液掺入比例增加急剧升高，但稠化时间未明显缩短，反而个别掺入比例条件下混浆的稠化时间出现了延长。这与水基钻井液掺入水泥浆的混浆流动度、初始稠度及稠化时间同时缩短的污染现象不同[20- 22,31- 32]，这说明油基钻井液对水泥浆流作用是增稠而不是促凝。

表1 油基钻井液对水泥浆流动度及稠化时间的影响

4.2 油基钻井液对水泥石力学性能的影响

掺入了油基钻井液的水泥试样的抗压强度、孔隙度和渗透率的变化如表2所示。钻井液掺入比例为20%时，混浆的抗压强度较净水泥浆降低83.49%；掺入比例大于20%时，混浆已无法形成完整水泥石，孔隙度和渗透率无法测得。结果表明油基钻井液会造成水泥浆抗压强度急剧下降，孔隙度和渗透率显著增加。

表2 油基钻井液对水泥石力学性能的影响

5 结论

(1)油基钻井液会严重影响水泥浆的流变性能和力学性能。掺入较多的油基钻井液会使水泥浆失去可泵性、水泥环强度严重降低，危及固井注水泥安全并降低水泥环层间封隔能力。油包水乳化钻井液的乳化结构稳定性会随着温度的升高而有所降低，特别是低掺量的油基钻井液在水泥浆中会由于油水比明显降低而易发生破乳作用，导致破坏其混浆中由于渗透压产生的自由水迁移过程。在破乳作用下，CaCl2会对水泥浆产生“钙侵”作用。

(2)接触污染的作用机理在于油基钻井液中的组分在水泥浆中产生了渗透压作用和破乳作用。乳化剂分子半透膜所形成的渗透压会造成水泥浆中的自由水通过半透膜迁移入钻井液，水泥浆中自由水的失去会导致水泥浆流变性能急剧恶化。油基钻井液在混浆中的破乳作用导致乳化剂在混浆中的游离，游离乳化剂会在水泥颗粒表面包裹一层油相物质，导致水泥石产生蜂窝结构，水泥石的强度严重下降。

(3)明确油基钻井液与水泥浆的接触污染机理对洗油型前置液的研究具有指导意义，有助于提高油基钻井液条件下的固井质量。