室温超高真空环境原子尺度Au/Si(111)-(7×7)不定域吸附的局域接触势能差测量技术*

王慧云 冯婕 王旭东 温阳 魏久焱 温焕飞 石云波 马宗敏† 李艳君 刘俊‡

1) (中北大学,省部共建动态测试技术国家重点实验室,太原 030051)

2) (中北大学仪器与电子学院,太原 030051)

3) (中北大学,山西省量子传感与精密测量重点实验室,太原 030051)

4) (大阪大学,工学研究科精密科学应用物理学,大阪 5 650871)

1 引言

Si 作为最基本的半导体材料,其表面结构一直是理论和实验上共同关注的重要研究方向,对其结构和性质的理解能够为制备纳米器件的结构单元提供重要技术支持.在Si 的众多结构中,Si(111)-(7×7)重构结构具有各种几何和电子特性,经常被选作沉积一系列金属的基底,其表面由相对较大的(2.7 nm×2.7 nm)单元组成,每个单元分为两个不同堆叠类型的三角形半单元(HUC)(层错半单胞F 和非层错半单胞U).金属吸附半导体表面在电子器件的电接触和表面催化[1-3]等方面被广泛使用.其中,金属原子吸附半导体界面研究中,结合第一性原理计算(DFT)已经研究了Au 原子在Si 表面上的吸附行为及其与表面之间的相互作用,对Au/Si 界面的微观结构以及电子特性有了一定的认识[4-8].

金属吸附半导体表面的表征有很多方法,诸如扫描隧道显微镜(STM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM) 以及开尔文探针力显微镜(KPFM)等[9].虽然STM 表征已被广泛应用于在原子尺度上研究Au 吸附Si(111)-(7×7) 表面,然而,STM 涉及到进入导电基底的隧道电流,这很容易导致测量过程中电荷测量的不稳定,同时STM的样品材料测量局限于金属和半导体表面.最近,高分辨率KPFM 通过测量探针尖端与样品表面的局域接触势能差(LCPD),以高空间分辨率绘制各类洁净样品表面的功函数或表面电位[10],作为一种可行的替代方法,已被用于提供表面的原子尺度图像,测量样品表面的LCPD 以及操纵纳米团簇.材料的功函数是从材料中提取一个电子进入真空水平所需的最小能量,这是一个与化学性质直接相关的基本性质,在原子分辨的KPFM 中,测量的接触势能差(CPD)被定义为LCPD,这取决于原子尺度上的静电相互作用.LCPD 基于Wandelt[11]的局部功函数概念,是一种测量样品表面功函数变化的方式,说明了金属表面上功函数的短程(沿表面方向)的原子尺度变化.与局部功函数概念类似,在半导体表面,短程力归因于共价键的相互作用.短程力的起源高度依赖于系统.在不同的系统中,不同的短程力可以支配其他力.通过在样品或尖端施加一个电势,使主要的短程力最小化,从而导致LCPD 对比度[10].由于针尖与样品各自的功函数的差异,KPFM 被广泛应用于表征各种材料表面LCPD 的变化[12-16],最近用来表征单个原子的电荷态[17,18].

2005 年,Zhang 等[7]利用STM 和DFT 系统地研究和识别了Cu 和Ag 等原子在Si(111)-(7×7)表面的吸附位点.这些金属原子吸附在高配位点用以寻求饱和最大数量的悬垂键.在形貌图中,金属原子相对于周围的Si 表面显示更明亮的凸起.虽然凸起在大多数偏置电压下几乎接近Si 原子位点的顶部,但理论计算表明,Si 悬垂键并不利于这些金属原子的吸附.2017 年,Liu 等[19]使用变温STM和DFT 研究了Si(111)-(7×7) 半晶胞内单个Au,Ag 和Cu 原子的扩散动力学,研究发现Au 和Cu原子在Si(111)-(7×7) 两个半单胞中的扩散轨迹与Ag 原子一样不对称.在层错半单胞(FHUC)中,Si 角原子处的吸附位置更稳定,从该吸附点跳出的速率比从中心原子吸附跳出的速率慢得多,非层错半单胞(UHUC)的情况正好相反.DFT 计算表明,Au 在FHUC 的最佳吸附位置的吸附能为—2.933 eV,在UHUC 内的吸附能为—2.93 eV,这两者之间的差异导致了Au 吸附在Si 的两个半单胞内的扩散轨迹不同.

由于KPFM 可以用于表征亚纳米分辨率成像表面的电位分布,使其成为目前表征纳米结构电学特性的最佳技术.2009 年,Sadewasser 等[20]利用低温超高真空(UHV) KPFM 实验和DFT 计算,通过将KPFM 和偏置光谱成像与力和偏置距离光谱成像相结合,测量了Pb 吸附在Si(111)-(7×7)上的短程相互作用力谱与LCPD 谱.显示了Pb 原子LCPD 的显著下降,这和探针针尖与样品表面不同原子间力的变化有关,由此得出结论,在不同原子位点上LCPD 的下降是导致KPFM 和偏置光谱成像中原子识别的原因.

相比于STM 表征手段,高分辨率KPFM 在进行形貌成像的同时,也已经成功用于研究半导体纳米结构和表面的电子性质、清洁半导体表面缺陷的电子性质以及各种吸附剂与半导体表面的相互作用.这些测量提供了关键的、近原子尺度的信息.在Au/Si 吸附体系中,由于Au 原子和Si 表面的功函数有差异,KPFM 探针在测量LCPD 过程中,必定会存在接触势能差,其次,Au 在吸附过程中,是否会与Si 表面产生某种反应,比如形成化学键、是否得失电子,也会影响其接触势能差的测量.我们基于以上两点开展KPFM 实验.本文首先通过使用电子束蒸发源控制Au 靶材的温度与沉积时间,获得了Si(111)-(7×7)表面的单Au 原子吸附;同时,利用自制KPFM 进行了Au 吸附Si(111)-(7×7)表面成像,得到了Au 在Si(111)-(7×7)表面吸附的三角形不定域特征形貌与LCPD,解释了其不定域吸附形成的原因以及Au 与Si 表面的LCPD 差异原因.并通过构建Au/Si(111)-(7×7)重构表面的吸附模型与DFT 计算,得到了最佳吸附位置的差分电荷密度结果,完成了Au 在Si(111)-(7×7)表面的吸附机理与电荷变化机理分析.

2 实验建立

本实验使用自制室温超高真空非接触调频开尔文探针力显微镜(NC-FM-KPFM),在频率调制模式下记录KPFM 测量,悬臂梁以其共振频率振荡,振荡幅度恒定.实验中通过自动增益反馈控制(AGC)实现探针以恒定振幅振荡,并保持探针-样品频率偏移量恒定.

KPFM 用于测量导电悬臂和样品之间的CPD,其定义为

其中ϕsample和ϕtip分别为样品和探针悬臂的功函数,e为电子电荷.当KPFM 的悬臂靠近样品表面时,由于其费米能级不同,在悬臂和样品表面之间会产生电场力.图1 为探针尖端和样品表面的能级图.图1(a)描述了悬臂和样品表面在以距离d分开且不进行电连接时的能级,这里悬臂与样品表面的真空能级对齐,但费米能级不同.当针尖样品足够接近时会产生电子隧穿效应,费米能级将通过电子电流对齐,系统将达到平衡状态,如图1(b)所示.尖端和样品表面将带电,并形成一个明显的VCPD,这里费米能级对齐,但真空能级不再相同,尖端和样品之间已经形成一个VCPD.由于VCPD的作用,静电力作用于接触区域,如图1(c)所示,如果施加的外部偏置VDC与VCPD的大小相同,但方向相反,则施加的电压将消除接触区域中的表面电荷.施加的外部偏置VDC能够使VCPD引起的静电力失效,从而可以得知尖端和样品之间的CPD.

图1 样品和AFM 探针之间电子能级的三种示意图(a) 尖端和样品分开距离d 没有电接触;(b) 尖端和样品电接触;(c) 施加外部偏压 VDC 于尖端和样品之间以抵消接触区域 的静电 力CPD,EV 是真空能级,Efs 和 Eft 分别为样品和尖端的费米能级Fig.1.Three schematic diagrams of electron energy levels between sample and AFM probe:(a) No electrical contact between tip and sample separation distance d;(b) electrical contact between tip and sample;(c) apply an external bias VDCto counteract the electrostatic force CPD in the contact area between the tip and the sample.EV is the vacuum level,Efs and Eft is the Fermi level of the sample and the tip,respectively.

通过对AFM 尖端施加交流电压VAC和直流电压VDC,KPFM 可以实现测量样品的功函数.图2为FM 模式下KPFM 的原理图.在测量过程中,根据实时的频率偏移量对样品施加偏压VBias,即将频率为fAC的交流偏置电压VAC和直流偏置电压VDC施加到样品上.VAC为在AFM 尖端和样品表面之间产生振荡的电能,而VDC使尖端和样品表面之间的CPD 产生的振荡的电能失效.即施加在样品上的偏置电压为VBias=VDC+VACcosωmt.静电相互作用公式:

图2 FM-KPFM 原理图Fig.2.Schematic diagram of FM-KPFM.

因此,Fel可分为三部分:

其中Fω与F2ω分别为单倍频与二倍频交流相的静电力;FDC((3) 式) 是静电力的直流分量,会导致AFM 尖端的静态偏转.Fω((4)式)用于测量CPD信号,F2ω((5)式)应用于电容显微镜.我们使用锁相放大器提取频率ω的静电分量Fω来测量VCPD.锁相放大器的输出信号Fω与VCPD和VDC之间的差值成正比,VCPD值可以通过在AFM 样品上施加VDC来测量,通过VDC来抵消掉VCPD,从而使锁相放大器的输出信号Fω等于零.获取样本表面上每个点的VDC值,构成整个样本的表面电势图.

在自制超高真空NC-FM-KPFM 系统中进行实验,系统中的压力不超过1×10—8Pa.在实验过程中使用Si(111)衬底(掺Sb,N 型,电阻率为0.018—0.02 Ω·cm).Si(111)-(7×7)重构表面通过直流电流闪蒸至1200 °C 数秒并从900 °C 缓慢冷却至室温来制备.高纯度Au(99.999%) 从氮化硼坩埚蒸发到Si(111)-(7×7) 表面上.通过控制Au 源温度和蒸发时间,以5 nA 的Au 通量约0.001 ML/s(1 ML=7.83×1014atoms/cm2) 的速率沉积在Si表面.所使用的Ir/Pt 镀层导电探针悬臂的弹性系数为45 N/m,谐振频率为160 kHz.与裸Si 探针相比,Ir/Pt 镀层导电探针提供了更稳定的AFM成像[21,22].在测量样品形貌之前,可以通过轻轻接触样品,消除探针表面氧化物层,改善了探针尖端的状况.同时应用原子追踪技术来减少热噪声的影响.LCPD 和AFM 图像同时进行测量,其测量扫描速度为3 s/line.

图3 为利用Material studio 软件建立的Si(111)-(7×7)模型,首先建立Si 晶胞,利用广义梯度近似下Perdew-Burke-Ernzerhof 交换关联势对其进行优化.优化后Si 晶胞的晶格常数为5.477 Å.所建立的Si(111)-(7×7) 超胞结构有6 层原子层,其中包含5 层Si 原子层与1 层H 原子层.共由200 个Si 原子和49 个氢原子组成,氢原子用于终止底部Si 层.同时施加15 Å真空层来消除上下层原子的影响.在对结构进行优化时,底层上的Si 原子是固定的,其他原子完全处于弛豫状态,我们所设定的Si(111)-(7×7) 的截断能为299 eV,Kpoint 为4 × 4 × 4.该模型图主要用来进行差分电荷密度计算.

图3 Si(111)-(7×7)模型图Fig.3.Model figure of Si(111)-(7×7).

3 结果与讨论

图4(a)—(c) 分别为40,10 和5 nm 的AFM图像.从图4(a)可看出,蒸镀的Au 大部分集中在FHUC 内,由Chen 等[6]的数据表明,Au 原子在FHUC 中比在UHUC 中具有更低的能量,更容易吸附,理论与实验结果相符合.Liu 等[19]的研究发现,Au 吸附Si(111)-(7×7) 表面的过程中,FHUC内会出现角原子比中心原子更亮的AFM 图像,如图4(a) 中的位置1.而在UHUC 中,中心原子会显示出比角原子更亮的形貌,看似是以中心原子为顶点形成一个倒三角的形状,如图4(a)中位置2.其中还有一种特殊情况,如位置3,根据Zhang等[8]的实验观察结果,一个HUC 内的可移动的单个Au 附加原子偶尔可以克服两个HUCs 之间的能垒,并在室温下跳入邻近的HUC.如果相邻的HUC 被另一个单一的Au 原子所占据,则在另一个Au 原子跳入已被Au 原子占据的HUC 中时,可以直接观察到金二聚体的形成.因此,可以识别出两个Au 原子在一个HUC 内的吸附.图4(a)位置3 就是这种情况,可观察到角原子与中心原子全部被占据.图4(b)所示Au 原子在FHUC 内形成一个三角形不定域,并显示出比Si 表面更亮的图像,这并不是吸附了很多Au 原子造成的,在室温下,单个Au 原子会克服势垒在HUCs 内进行扩散,扩散速度比AFM 扫描速度快,因此在AFM图像中,能够看到一簇Au 原子一同吸附至Si 顶戴原子上方.从图4(c)可看到,在FHUC 一侧,不仅有位于角原子周围的Au 形成的三角形不定域,还能看到有一个较为明亮的凸起,该凸起吸附在FHUC 的中心原子附近,这可能是由于蒸镀过程中出现的Au 团簇,同时可看出菱形单胞内出现缺陷,表明该位置的Si 原子缺失.在低温情况下能够较好地理解Au 原子在Si(111)-(7×7)表面的吸附机理,根据Liu 等[19]的低温STM 实验,我们能明显地观测到单个Au 原子单独吸附在Si(111)-(7×7)的一个菱形半单胞中,在FHUC 中,Au 原子易吸附于Si 角原子上,在UHUC 中,易吸附于Si 中心原子上.

图4 吸附在Si(111)-(7×7) 表 面Au 原子的AFM 图 像(a) 成像尺寸为40 nm×40 nm,设定值 Δ f=25 Hz;(b) 成像尺寸为10 nm×10 nm,设定值 Δ f=33 Hz;(c) 成像尺寸为5 nm×5 nm,设定值 Δf =45 Hz.用探针分别观察到Si(111)-(7×7)表面上的Au 原子是较亮的突起.成像参数为悬臂的共振频率f0=160.288 kHz,振荡幅值A=7 nm,悬臂的弹性系数k=45 N/m,在样品上施加的直流偏置电压VBias=120 mV,恒定频率模式Fig.4.AFM images of Au atom adsorbed on the surface of Si (111)-(7×7),respectively:(a) Imaging size of 40 nm×40 nm,the set point of Δf =25 Hz;(b) imaging size of 10 nm×10 nm,the set point of Δf =33 Hz;(c) imaging size of 5 nm×5 nm,the set point of Δf =25 Hz.The Au atom on the Si (111)-(7×7) surface are bright protrusions observed by probes.Imaging parameters:the resonance frequency of the cantilever is f0=160.288 kHz,the oscillation amplitude is A=7 nm,the elasticity coefficient of the cantilever is k=45 N/m,the DC bias voltage applied on the sample is VBias =120 mV,constant frequency mode.

在KPFM 测量中,不仅实现了Au 原子吸附在Si(111)-(7×7)表面的形貌测量,同时通过测量其表面的LCPD 实现了原子分辨.表面AFM 与KPFM 如图5 所示.图5(a)和图5(c)分别显示吸附在Si(111)-(7×7)表面上的Au 原子的室温AFM图像和KPFM 图像.图5(b) 与图5(d) 中黑线和红线分别为两个单胞最长对角线的剖线图,可以观察到两条剖线重合度较高.其中,图5(a)的AFM图像,显示了Au/Si(111)-(7×7)表面的典型外观,在图中Au 吸附原子显示为更高的突起.图5(b)为AFM 测量的剖线图,测量了红线与黑线的最低处,结果显示,吸附的Au 原子比周围Si 高约75 pm,直径约1 nm.AFM 图像显示出现在附近Si 原子上的亮点是由电荷再分配和单金属原子吸附引起的Si 原子的高度增加造成的.

图5 (a) 吸附在Si(111)-(7×7)表面的Au 原子的AFM 图像;(c) Au 原子吸附在Si(111)-(7×7)表面的LCPD 图像(成像参数为悬臂的共振频率 f0=165.348 kHz ,振荡幅值A=7 nm,悬臂的弹性系数为k=45 N/m,恒定频率模式,直流偏置电压 VBias=78 mV,设定值 Δ f =43 Hz;KPFM 控制器参数为 VAC =0.5 V,fAC=0.5 kHz);(b),(d) 吸附 的Au 原子的AFM 和LCPD 谱线Fig.5.(a) AFM images of the Au atom adsorbed on the Si(111)-(7×7) surfaces.(c) LCPD images of the Au atom adsorbed on the Si (111)-(7×7) surfaces.Imaging parameters:resonance frequency f0=165.348 kHz,oscillation amplitude A=7 nm,elasticity coefficient k=45 N/m,constant frequency mode,DC bias voltage VBias =78 mV,the set point of Δf =43 Hz;KPFM controller parameters are VAC =0.5 V,fAC=0.5 kHz.(b),(d) AFM and LCPD spectral lines of the adsorbed Au atom.

Au 吸附在Si(111)-(7×7) 表面的位置具有一定规律性,一般来说金属吸附行为会发生在表面能量较低的地方,对Au 原子的吸附位置进行分析,当一个额外的原子被吸附时,人们认为吸附原子应该位于悬垂键的顶部,即单价吸附物应饱和半导体表面上的悬垂键.图6 显示了DAS 模型的原子结构示意图.在FHUC一侧,选择一个三角形盆地在图的右侧放大,并对所研究的吸附位点进行了标记.通过对称性,三角形外的盆地可以在三角形内找到它们的等价位置.除了顶部Si 原子位置A-type和顶部Si 剩余原子R-type,我们遵循Cho 和Kaxiras[23]的定义,桥位置为B2-type,在Si 六角形环的中心空心位置为H3-type,Si 剩余原子周围的三个位置为T4-type,图中黄色小圆球代表着高配位点(S 位点),在H3-type 与B2-type 附近.图6中的等表示与FHUC 对称的UHUC 中的位置.Zhou 等[24]比较了各种构形的能量稳定性,将Au 原子放置于上述结构模型中相应的吸附位置,计算了Au 吸附在Si 原子上可能的吸附位点的能量,判别每个位置的吸附能(Eads) 大小(Eads越负,相应的吸附就越稳定),其计算结果为Au 原子在高配位位点的Eads为—3.14 eV,比在剩余原子与顶戴原子位置处的能量都低,更有利于吸附.吸附位置的判别还可以通过原子间结合能判断.Chen 等[6]计算了吸附原子间的结合能(结合能越高,状态就越稳定).在Si(111)-(7×7)表面FHUC内的诸多高配位中,靠近H3位点的S 位置的结合能最高,其能量为2.9 eV,具有最有利的吸附条件.因此Au 原子更倾向于吸附在Si(111)-(7×7)重构表面的高配位点(S 位置).

图6 (a) Si(111)-(7×7)的DAS 单元原子结构示意图以及(b)标记所选盆地的对称吸附位点Fig.6.(a) Shematic atomic configuration of DAS unit cell of Si(111)-(7×7) and (b) symmetrical adsorption sites marking the selected basin.

基于Chen 等[6]与Zhou 等[24]的DFT 计算得出的Au 原子的最佳吸附位置,单个贵金属原子不是吸附在Si 原子或剩余原子的上方,而是吸附在Si 剩余原子和相邻Si 中心或角原子中间附近的高配位位置,Au 原子在稳定的吸附位点上可以与附近的Si 原子形成三个弱键,饱和Si(111)-(7×7)表面的最大悬浮键数.但在实验AFM 测量结果中却显示在顶戴原子上方出现了更亮的点,吸附的Au 原子形成一个三角形不定域,并且覆盖住相邻的三个Si 附加原子,如图7 所示.突出的三角形不定域吸附特征[8]归因于每个HUC 内三个剩余原子周围这些稳定的单个Au 原子的快速运动,在室温下,Au 原子在FHUC 内的不同稳定位点之间跳跃,并导致Au 原子在这些等效点的模拟图像叠加,形成AFM 形貌图中的不定域吸附特征.

图7 单个Au 原子吸附Si(111)-(7×7)表面的三角形不定域吸附特征形成原理,图中为一个菱形单元.虚线圈表示Au 在该吸附位点一直来回移动,形成不定域吸附特征.成像尺寸为5 nm × 3 nmFig.7.Formation principle of adsorption characteristics about triangular delocalized adsorption of single Au atom adsorbed on Si surface,in the figure,a diamond unit is shown.The dotted line circle indicates that Au has been moving back and forth at this adsorption site,and forming the adsorption characteristic of delocalized adsorption.Imaging size:5 nm × 3 nm.

由实验形貌图与理论分析得到Au 在Si(111)-(7×7)表面的最佳吸附位置后,分析实验KPFM的测量结果.图5(c)为KPFM 测量的表面LCPD图像,显示吸附在Si 原子上的Au 原子具有较低的VLCPD.在图中黑色虚线菱形框所表示为未有Au吸附的Si(111)-(7×7)的菱形单胞,红色虚线菱形框为Au 吸附在重构表面的菱形单胞.图5(d)为LCPD 的剖线图,测量了吸附Au 的菱形单胞和没有吸附Au 的菱形单胞,结果显示,在吸附了Au 的菱形单胞上(图5(d)红线),Au 吸附位置(高配位点S)的VLCPD比没有吸附Au 的菱形单胞上(图5(d)黑线)测得Si 原子上方位点的VLCPD低了约26 mV,即吸附后Au 原子的VLCPD低于Si 原子的VLCPD约26 mV.出现这种局域接触电势差异的原因可能来源于以下两点:第一种可能是Au 原子在吸附过程中,相对于Si 表面失去了更多的电子,从而使得Au 带正电荷,KPFM 在测量过程中补偿给Au 负电荷,这种假设后续会进行差分电荷密度的计算;还有一种可能是Au 的功函数与Si 表面的功函数有较大差异,接触电势差本身就是测量不同物质的功函数,这两者导致了Au 与Si 表面VLCPD的差异.

由于Au 的功函数高于Si,Si 的功函数ϕSi=1.12 eV,Au 的功函数ϕAu=5.1eV ,根据VCPD的定义,在KPFM 测量过程中测得的Au 原子和Si 原子表面会得出不同的接触电势差:

由于ϕAu＞ϕSi,则VCPD(Au)＜VCPD(Si) .我们的KPFM 测量结果也是Au 的VCPD(Au) 低 于Si的VCPD(Si) .后面会对Au 吸附过程中的电子得失情况进行讨论.

在室温条件下,吸附的Au 原子突破势垒在三个吸附位置间来回跳跃,虽然会使得KPFM 的LCPD 测量平均化和模糊化,但这对实际测量的电势没有很大影响.在高分辨率KPFM 中,CPD 的测量会受到针尖和样品之间的短距离作用力的极大影响.也就是说,CPD 的测量只和样品功函数以及样品-探针之间的短程力相关,其产生的影响主要体现在这三个位置的CPD 会更低.

Au 吸附Si(111)-(7×7) 不同位置的差分电荷密度分布如图8 所示.在图中标记角Si 顶戴原子为SiA,Si 剩余原子为SiR,其他附近的Si 原子为Si1.主要对Au 原子吸附在FHUC 中顶戴原子与剩余原子悬垂键位置和高配位S 位置的情况进行分析讨论.图中红色部分表示该位置电荷减小,蓝色部分表示电荷的增加,从图8 可以清楚地看出,电荷主要从Au 原子转移到Au—Si 之间,由此可得,Au—Si 之间的成键主要由Au 原子提供电子.从图8(a)可以看到,当Au 原子吸附在Si 角顶戴原子(SiA位置)的正上方,Au 原子和Si 顶戴原子均提供部分电子聚集在两个原子之间,形成共用电子对(蓝色部分).Au—SiA之间化学键的布居数为0.41,布居数越接近1,共价性越明显,Au 和Si 剩余原子之间会形成微弱的共价键.类似地,如图8(b),当Au 原子吸附在剩余原子顶位(SiR位置)的正上方时,Au—SiR之间化学键的布居数为0.55,同样形成微弱的共价键.从图8(c) 可知,当Au 原子吸附在Si(111)-(7×7) 表面最佳吸附位点(S 位置)时,Au 失去0.07 个电子,带正电.电荷的转移饱和了Si 原子的悬垂键,使得体系更为稳定,但相对于Si 原子之间的共价键来说,Au—Si 共价键的共价性相对较弱.与其他吸附位点的差分电荷密度相比也可得出该高配位确实是最佳的吸附位置.

图8 Au 原子吸附在Si(111)-(7×7)不同位置的差分电荷密度分布 (a) Au 原子吸附在Si 顶戴原子位置,Au—SiA 键长为2.3 Å;(b) Au 原子吸附在Si 剩余原子的位置,Au—SiR 键长为2.29 Å;(c) Au 原子吸附在Si(111)-(7×7)表面的高配位,Au—Si 键长为2.51 Å.图中红色部分表示该位置电荷减少,蓝色部分表示电荷的增加Fig.8.Differential charge density distribution of Au atom adsorbed at different positions of Si(111)-(7×7),respectively:(a) Au atom adsorbed at the position of Si adatom,and the bond length of Au—SiA is 2.3 Å;(b) the position of Au atom adsorbed on the Si rest atom,and the bond length of Au—SiR is 2.29 Å;(c) the high coordination of Au atom adsorbed on the Si(111)-(7×7) surface,and the Au—Si bond length is 2.51 Å.In the figure,the red part indicates the decrease of charge at this position,and the blue part indicates the increase of charge.

接下来对没有吸附Au 的Si(111)-(7×7)菱形单胞和吸附在最佳位置的Au/Si(111)-(7×7)菱形单胞进行差分电荷密度计算,判断Au 吸附过程中的电荷转移机理.差分电荷密度分布如图9,能够看到未吸附Au 的菱形单胞表面的电荷分布均匀,吸附在最佳位置的Au/Si(111)-(7×7)菱形单胞表面的Au 原子有很明显的电荷变化,证明了Au 原子在未被吸附时候呈现电中性,Si 表面的电荷分布很稳定.Au 在吸附过程中,相比于Si 表面,确实失去了电子,而使得Au 带正电荷,由此KPFM 会补偿给Au 负电荷,以减少探针样品间的静电相互作用.由此显示Au 原子的VLCPD小于Si 表面,与实验结果相对应.这种情况也得到了与功函数推算相同的结论.

图9 Au 原子未吸附时与吸附在Si(111)-(7×7)最佳位置的差分电荷密度分布 (a) Au 原子未吸附在Si 表面原子位置;(b) Au原子吸附在Si(111)-(7×7)表面的高配位.黑色虚线三角框表示一个菱形半单胞中的盆地区域.图中红色部分表示该位置电荷减少,蓝色部分表示电荷的增加Fig.9.Differential charge density distribution of Au atom not adsorbed and the best position adsorbed on Si(111)-(7×7):(a) The atomic position of Au atom not adsorbed on Si surface;(b) the high coordination of Au atom adsorbed on the surface of Si(111)-(7×7).The black dotted triangular box represents the basin area in a HUC.In the figure,the red part indicates the decrease of charge at this position,and the blue part indicates the increase of charge.

4 结论

在室温环境中,使用超高真空NC-FM-KPFM系统对Au/Si(111)-(7×7)进行原子尺度的形貌与LCPD 成像.在洁净的Si(111)-(7×7)表面使用电子束蒸发源蒸镀Au 原子,随后进行KPFM 测量,得到了Au 在Si(111)-(7×7)表面三角形不定域吸附特征的形貌与LCPD.实验结果显示,吸附于Si 表面的Au 原子的高度高于Si 原子75 pm 左右,直径1 nm 左右.由KPFM 测量得到了在吸附Au 的菱形单胞中,Au 吸附位置(高配位点S)的VLCPD低于没有吸附Au 的菱形单胞上的Si 原子上方位点的VLCPD约26 mV,说明施加在样品上的偏压为Au 补偿了负电荷,这样是为了使探针-样品之间的静电力最小化.对产生这种局域接触势能差的原因做出了讨论:一方面由于Au 的功函数大于Si 表面,文中进行了Au 与Si 功函数的推算,可得到Au 的VLCPD确实低于周围Si 表面的VLCPD;另一方面由于Au 在吸附过程中发生电荷转移,导致Au 的电势高于Si 表面.通过构建Au/Si(111)-(7×7)重构表面的吸附模型与DFT 计算,得到了Au 原子在Si(111)-(7×7) 表面的最佳吸附位置(高配位S 点) 与未吸附时的Si(111)-(7×7)菱形单胞的差分电荷密度分布,吸附过程中Au 与Si 原子之间的有限电荷密度表明,Au 相对于Si 表面失去了0.07 个电子,即Au 的电势高于Si,在KPFM 测量中会补偿Au 负偏压,测量的Au原子的VLCPD是低于周围Si 表面.通过对Au 与Si 功函数进行推算得到Au 的VLCPD低于Si 表面这一结论与通过DFT 计算差分电荷密度分布而得到Au 与Si 之间电荷转移的结论可以与KPFM 的实验测量结果很好地结合起来.