响应曲面法强化生物炭吸附含Cd2+废水的研究

周润娟，李 征，张 明*，周经红

(1.安徽工程大学 建筑工程学院，安徽 芜湖 241000；2.合肥工业大学 土木与水利工程学院，安徽 合肥 230009)

镉(Cd)是一种剧毒元素，20世纪八大污染公害事件之一的日本富山骨痛病，被称为itai-itai病(又称“痛痛病”)，就是由慢性Cd中毒导致的，主要是由于Cd与Ca和其他营养物质竞争，导致肾小管功能障碍，骨软化和骨质疏松症[1-2]。鉴于含Cd废水的毒性，我们国家对Cd的最高排放浓度规定的标准为0.1 mg/L，这给含Cd废水的处理带来了较大的难度。因此，对于含Cd废水的处理技术在追求经济、安全的同时，还需要高效和对环境友好。目前，常见的含Cd废水处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法是常见的、成本较低且较安全有效处理含Cd废水的处理技术之一[1,3-8]。吸附材料是吸附法中较为关键的因素，来源广泛、价格低廉且对环境友好的生物炭备受关注。

生物炭是生物质在限氧条件下制成的一类富含碳元素的高度芳香化、且抗氧化能力极强的固体物质。生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和各种表面官能团等特征，从而对水体中重金属离子有较好的吸附作用，生物炭对重金属离子的吸附可以通过静电作用、离子交换、表面络合和沉淀等方式[9]。Cheng等[10]对花生壳和花生壳生物炭吸附水体中的Cd2+进行了研究，研究发现花生壳生物炭对Cd2+的吸附效果优于花生壳对Cd2+的吸附效果，结果证实了生物质经热解成生物炭后，其吸附能力强于原生物质，为生物炭的应用提供了理论支持；张倩等[11]系统研究了不同温度条件下制备的黍糠、菜籽饼两种生物炭对水体中Cd2+的吸附情况，筛选出最佳制备条件下的生物炭——-600 ℃条件下制备黍糠生物炭，并对其吸附Cd2+等温线进行了拟合，探究了对Cd2+的吸附机理。Liu等[12]首次将蓝藻(微囊)和热解技术结合，制备出一种新型的蓝藻生物炭，用于吸附水体中的Cd2+，结果证实蓝藻生物炭对Cd2+的吸附等温线可以用Langmuir模型描述，准二级动力学模型对Cd2+吸附动力学的拟合最好，表明吸附过程为单分子层，受化学吸附控制。

目前，对于生物炭吸附重金属离子的研究主要集中在生物炭制备、吸附性能影响因素和吸附机理等方面[13]。课题组前期对生物炭制备条件的优化进行了较深入的研究，针对不同重金属离子，通过对制备条件的优化，制备得到吸附不同重金属离子的生物炭[14-15]。本研究以优化生物炭吸附条件的工艺参数为目的，对生物炭吸附含Cd2+的影响因素如反应时间、生物炭用量和pH等进行研究，考察这些因素对生物炭吸附去除含Cd2+废水的影响程度以及它们之间的交互作用。

本研究利用前期优化制备得到针对Cd2+的生物炭，对含Cd2+废水进行吸附处理，分别考察了反应时间、吸附剂用量和pH对生物炭吸附Cd2+的影响。采用Box-Behnken Design(BBD)对实验方案进行设计，利用响应曲面法(Response Surface Methodology，RSM)对上述吸附条件进行了优化，分析得出3个因素对生物炭吸附Cd2+的影响程度，并对各因素之间的交互作用进行了评价。通过一系列表征手段对生物炭性能进行表征，对生物炭吸附Cd2+的机理进行了初步探讨，研究结果可为含Cd2+废水的强化吸附处理提供理论支撑，进而提高实际含Cd2+废水的处理效率，为实现达标排放提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

水葫芦取自安徽省芜湖市安徽工程大学校内河流(东经118°24′19″，北纬30°20′18″)，实验所用化学药剂CdCl2·2.5H2O、HNO3、NaOH均为分析纯。实验所用仪器主要有控温管式炉、SHA-C水浴恒温振荡器、SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵、TAS系列原子吸收分光光度计、日本日立S-4800扫描电子显微镜/X射线能谱仪、日本岛津IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪和德国布鲁克D8系列X射线(粉末)衍射仪等。

1.2 实验方法

生物炭制备方法：取预处理过的水葫芦，置入控温管式炉中，以升温速度15.56 ℃/min升温至393 ℃，恒温2.4 h后冷却至室温，取出制备好的生物炭，装入干燥的广口试剂瓶中，待用。

单因素实验方法参照课题组前期研究基础[16]，Cd2+初始浓度为50 mg/L。利用TAS系列原子吸收分光光度计测定吸附后的Cd2+浓度，实验取值为3组实验的平均值，以Cd2+的去除率为考察指标，去除率按公式(1)计算：

(1)

式中,R为Cd2+的去除率;C0和Ct分别为Cd2+初始浓度和吸附t时刻后的浓度。

利用响应曲面法优化分析研究反应时间(A)、吸附剂用量(B)和pH(C)对生物炭吸附Cd2+影响程度大小以及各因素之间的交互作用。采用BBD试验设计方法，对3个因素进行设计，共17组实验，其中中心点实验重复5组。每组实验重复3次，取去除率的平均值作为对应的响应值，3因素3水平编码和实验值如表1所示。

表1 实验因素和水平

Design-expert 10.0给出的二次模型如式(2)所示[17]:

(2)

生物炭表征方法：采用SEM-EDS对生物炭的微表面特征和微区元素种类及含量进行分析，在5 kV的高加速电压、抽真空条件下对生物炭进行表征；生物炭的表面官能团采用傅立叶红外光谱仪进行表征，将样品干燥充分后，与干燥的KBr粉末混匀、压片处理，工作光谱波数范围为400～4 000 cm-1、室温为25 ℃条件下进行测定；生物炭内部原子或分子结构形态由XRD衍射仪表征，工作时的射线为铜靶CuKa，管压为40 kV、管流为40 mA，扫描范围为10°～80°(扫描步长0.02°)，得到生物炭材料的化学结构类型。

2 结果与讨论

2.1 响应曲面强化生物炭吸附Cd2+的研究

以Cd2+去除率为响应值，利用BBD实验设计方法对生物炭吸附Cd2+的3个影响因素进行了优化设计。通过构建响应曲面模型对结果进行分析与预测。设计和结果如表2所示。

表2 BBD实验设计和实验结果

利用Design-Expert 10.0软件，以生物炭对Cd2+的去除率为响应值，以A、B和C为自变量，对表2中的实验结果进行二次回归拟合，得到二次多项式回归方程：

R(%)=76.69+0.26A+14.69B+9.57C-0.33AB-0.77AC+1.24BC-1.52A2-5.07B2-3.39C2，

式中,R为Cd2+的去除率;A代表反应时间;B代表吸附剂用量;C代表pH。

对二次回归模型进行方差分析和显著性分析，结果如表3所示。当P<0.05时，表示模型参数显著；若P>0.05，则表示相关性不显著[18]。从表3可以看出，F值为10.41，模型的P=0.002 7<0.05，这表示回归模型显著。模型相关系数R2=0.930 5，表明该模型与实验结果拟合良好，实验误差较小。从表3中的P值可知，B和C对Cd2+去除率的影响极显著(P值分别为0.000 1和0.001 4，均<0.05)。A、B和C的F值分别为0.02、61.06和25.98，因此可以得出3个因素对Cd2+去除率的影响顺序为B>C>A。而在交互作用中，两两因素交互作用均不显著，交互作用影响顺序为BC>AC>AB。

表3 方差分析

模型预测值和实验值之间的关系如图1所示。由图1可知，预测结果与实验结果的吻合度高，表明该模型能够很好地优化生物炭吸附Cd2+的实验条件。同时分别由变异系数CV=7.39%<10%，信噪比为11.895>4，可以得出该模型可信度和精密度较高，能够用于对实验结果的预测[19]。

图1 Cd2+实验值和预测值的比较

根据二次回归模型分析，得到反应时间、吸附剂用量和pH对去除率的影响程度以及各因素之间交互作用强弱的响应曲面三维图，分别如图2～4所示。

pH在中心值条件下(pH=6)，吸附剂用量与反应时间对Cd2+去除率的影响如图2所示。由图2可知，吸附剂用量对去除率的影响显著，生物炭对Cd2+的去除效果随着生物炭用量的增加呈增大趋势。归其原因可能是生物炭用量的增加为Cd2+提供了大量的吸附位点，使得生物炭能够更多得将Cd2+结合，达到提高去除效果的目的。而反应时间对去除率的影响不显著，随着反应时间的延长，生物炭对Cd2+的去除率增加趋势很缓慢，因为同样吸附剂用量的情况下，生物炭所能给予的吸附位点数有限。

图2 反应时间与吸附剂用量对生物炭吸附Cd2+影响的三维曲面图 图3 反应时间与pH对生物炭吸附Cd2+影响的三维曲面图

吸附剂用量在中心点(2.0 g/L)的条件下，反应时间与pH对生物炭吸附Cd2+的影响如图3所示。从图3可以看出，影响趋势与反应时间和吸附剂用量的相似，随着pH的增大，生物炭对Cd2+的去除率呈增大趋势，但增大的幅度比吸附剂用量的小。而在pH一定时，反应时间对Cd2+去除率的影响与吸附剂用量与反应时间的交互作用相似，均不显著。

吸附剂用量与pH在反应时间为中心值条件下(180 min)对Cd2+去除率的交互影响如图4所示。由方差分析结果可知，吸附剂用量和pH对Cd2+去除率的影响显著，对生物炭吸附性能的影响最大，而且两者之间的交互作用最强。在吸附剂用量一定时，随着pH的增加，生物炭对Cd2+的去除率增大；当pH一定时，生物炭对Cd2+的去除率随着吸附剂用量的增加而增大，但其增大的幅度大于pH升高时去除率增大的幅度。归纳原因可能是因为吸附剂用量的增加导致吸附位点增多，而pH升高对于生物炭来说，可以增加其表面的负电荷。吸附位点的增加使得生物炭能够吸附更多的Cd2+，而负电荷的增多则能够与Cd2+产生更强的静电吸附作用。因此，吸附剂用量和pH两个因素对Cd2+的交互作用很重要，这个结果与谢亚平等[20]利用污泥热解剩余半焦吸附水中刚果红的结果类似。

图4 吸附剂用量与pH对生物炭吸附Cd2+影响的三维曲面图

根据上述分析结果可知，适当增加生物炭的使用量和增加废水的pH，有利于提高生物炭对Cd2+的吸附效果。采用响应曲面法强化生物炭吸附含Cd2+废水的研究，可为含Cd2+废水的处理提供技术支撑和理论支持。

2.2 模型优化和验证实验

利用Design-Expert 10.0软件对实验结果进行优化分析，得到影响生物炭去除Cd2+最优实验条件组合：反应时间为171 min、吸附剂用量为3.0 g/L和pH=6.5。按最优实验组合进行吸附实验，共设6组平行实验，实验结果取6组平均值，模型预测值与实际实验值如表4所示。从表4中可以看出，实际实验值为97.72%，而模型预测值为93.85%。实验值与预测值的偏差为4.12%<5%，说明模型预测值与实验值误差较小，该模型对生物炭吸附Cd2+的吸附条件优化预测较准确，对生物炭处理实际含Cd2+废水具有一定的指导意义。

表4 模型预测值与实际实验值

2.3 生物炭对Cd2+的吸附机理

对生物炭的表面结构和元素组成及含量进行了分析，采用扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM-EDS)对生物炭进行表征，结果如图5所示。从图5中可以看出，生物炭表面出现了较多的层状堆叠，且这些层状结构排列较松散，片层大小不一，容易形成较多的孔穴，从而为生物炭吸附Cd2+提供较多的吸附位点，提高了吸附效率。根据EDS能谱分析可以看出，生物炭中含有K、Ca和Mg等元素，在吸附过程中易与重金属离子发生离子交换作用，在一定程度上提高了吸附材料的吸附性能[21-22]。

图5 生物炭的SEM-EDS图谱

表面官能团是影响吸附剂吸附重金属离子的一个重要因素，采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对吸附前后的生物炭的表面官能团进行鉴定，X射线(粉末)衍射仪(XRD)对吸附前后生物炭的成分、材料内部原子或分子的结构形态进行分析，分析结果参考前期研究成果[14]。通过FTIR和XRD的分析，结果显示：生物炭对Cd的吸附机理除了沉淀、表面物理吸附和离子交换外，还存在着与羧基、羰基等官能团之间的络合作用。

3 结论

响应曲面法能够很好地优化生物炭处理含Cd2+废水的影响因素。根据模型拟合得出：3种因素对Cd2+去除率的影响顺序为吸附剂用量(B)>pH(C)>反应时间(A)。根据响应曲面法的模型预测，结合实际实验操作，确定最佳吸附条件：反应时间为171 min、吸附剂用量为3.0 g/L、pH=6.5，在此条件下生物炭对Cd2+的去除率为97.72%，与预测值相对误差为4.12%<5%，因此利用BBD设计的响应面分析法优化生物炭吸附去除Cd2+是可行的。

SEM-EDS对生物炭的表征结果表明，生物炭可以为Cd2+的吸附提供较多的吸附位点，从而发生物理吸附；生物炭中含有K、Ca和Mg等元素，在与含Cd废水发生吸附反应时，这些元素可以与Cd2+发生离子交换作用；FTIR和XRD的表征结果说明，生物炭中含有的羧基和羰基容易与Cd2+产生络合作用，产生以化学吸附为主导的吸附反应，从而对Cd2+进行吸附去除。