热光法测量扬尘碳组分的激光分割点偏移

王 静,徐 勃,郭丽瑶,李丽明,马银红,梁汉东,杨 文,白志鹏

热光法测量扬尘碳组分的激光分割点偏移

王 静1,2,徐 勃3,郭丽瑶2,李丽明2,马银红2,梁汉东1*,杨 文2,白志鹏2

(1.中国矿业大学(北京),煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083；2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；3.山东省淄博生态环境监测中心,山东 淄博 255040)

为探讨热光法测量扬尘碳组分的激光分割点偏移(LSPS)的特点和原因,并提出偏移数据的处理方法,选择西宁市、沈阳市、淄博市、十堰市和新疆乌昌石地区共607个扬尘(道路扬尘、城市二次扬尘、土壤扬尘)样品,通过再悬浮采样器获取PM2.5滤膜样品,使用DRI2001A型碳分析仪结合透射法测量碳组分.结果表明:道路扬尘和城市二次扬尘在碳分析过程中会有不超过10%的样品发生前偏现象,该现象主要受碳酸盐碳(CC)和元素组分的影响;当CC占总碳(TC)的百分比大于9%时,加酸方法可解决前偏问题.土壤扬尘中有40%～90%的样品会发生后偏现象,原因是其元素碳(EC)含量过低(EC/TC<10.7%),导致灼烧过程残留的耐热物质Fe2O3对激光的干扰大于EC对激光的吸收.针对以上偏移问题,采用归零法和替代法对偏移数据进行处理.基于与参比值比较,归零法和替代法得到的OC相对偏差分别为0.1%～10.3%和0.1%～2.9%,EC相对偏差分别为2.1%～52.5%和0.1%～20.6%,远低于偏移引起的相对偏差(0.6%～13.8%和66.6%～149.6%),且替代法处理效果优于归零法.

热光碳分析；扬尘；激光分割点偏移；碳酸盐碳；归零法；替代法

碳组分是环境空气颗粒物的重要组成部分,占PM2.5的百分比为10%～70%[1-4],包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC).测量碳组分的方法有热学法、光学法和热光法.目前,热光分析法已成为主流的碳分析方法.由于升温程序和光学修正方法的不同[5-16],以及不同类别污染源样品化学组成的差异[12,17-25],会出现激光分割点偏移(LSPS)现象,从而导致OC、EC测量出现偏差.

目前有关污染源碳组分分析中LSPS问题的研究多集中在生物质燃烧源、餐饮源和交通尾气源中[12,22-24],扬尘源的研究相对较少,只在升温程序比较中出现[11].另外扬尘中CC的存在可能高估OC或EC 浓度的研究相对较多[13,17,26-29],但尚未有研究关注扬尘碳分析过程中产生的LSPS现象及原因.扬尘主要包括道路扬尘、土壤扬尘、施工扬尘、堆场扬尘和二次扬尘等[30],对我国不同城市PM2.5的贡献率为5%～30%[31-32].不同城市不同扬尘之间化学组成都有一定差异[33-37],这些是否是导致LSPS的原因都有待研究.

针对偏移的问题,前人研究中提出了一些处理方法,包括二次方程拟合[17]、更改激光初始值位置[18]、重新绘制激光衰减和碳浓度的曲线图[38]、通过增加激光波段引入棕碳[39],正定矩阵因子法(PMF)区分OC、EC热特性[40]和针对Sunset半连续碳分析仪研发的开源软件分析分割点不确定度[41].但这些方法只是针对影响激光分割的某一种因素,或者某一类样品,或者局限于某种仪器等,存在复杂性和局限性.本文总结归纳了实验室分析中处理该类问题的通用方法,提出“归零法”和“替代法”两种更简单实用的偏移数据处理方法.

本文选择多个城市区域的扬尘样品,选用IMPROVE­_A升温程序结合透射法(TOT)开展LSPS的特点和原因分析,提出偏移数据的处理方法,旨在为热光法测量偏差和可比性差问题的分析提供参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集和处理

表1 扬尘样品采集信息

北方城市扬尘源对PM2.5的贡献相对较高[31-32],因此选择典型北方至中部城市(西宁市、沈阳市、淄博市、十堰市和新疆乌昌石地区),采集道路扬尘、城市二次扬尘和土壤扬尘样品.样品信息如表1所示.

在城市主干道、次干道、支路的路面,根据清洁程度用吸尘器和毛刷采集道路扬尘样品.在居民楼、学校和办公楼2层以上(或距地面5～15m)的窗台、平台用毛刷采集城市二次扬尘样品.在农田、菜地、果园、荒地、林地等,用木铲采集表层土壤扬尘样品.采样量均大于100g,并用封口袋封存.

采集的扬尘样品在实验室内阴干,过150目泰勒标准筛,称取0.5～2g筛下物,使用再悬浮采样器[42-44]获取PM2.5滤膜样品.采样时长为5～10min,滤膜上的载尘量既能保证后续分析的需要,又能避免超重过载.

1.2 碳分析和LSPS

图1 带激光偏移情况的碳分析热谱图(基于IMPROVE_A程序)

热光分析法的提出可解决在升温过程中部分OC发生炭化形成具有类似EC光学性质的物质,从而影响OC、EC测量准确性的问题,能够发生炭化的这部分OC被定义为光学裂解碳(OPC).使用DRI2001A型碳分析仪(Atmoslytic 公司, DriCarb6.0),选用IMPROVE­_A升温程序和TOT修正方法开展分析工作.碳分析的热谱图如图1所示,可知无氧阶段OCHe=OC1+OC2+OC3+OC4,通氧后ECO2+He=EC1+EC2+EC3,calib峰是每个样品分析结束系统自动注入定量甲烷气体用于内部校准并参与结果计算;通过激光(633nm)全程照射样品,激光强度回到初始值的点为OC、EC的分割点,通氧时刻到分割点之间的碳峰为OPC,从而对OC和EC数据进行修正.修正后的计算公式为OC=OCHe+OPC; EC= ECO2+He-OPC;TC=OC+EC.

如图1所示,一般OC、EC分割点在EC1阶段(简称不偏);若激光强度提前在无氧阶段抬升并回到初始值,称为分割点前偏(简称前偏),此时OPC为负值(无物理意义数值),参与计算会使OC测量值变小, EC测量值变大;若激光强度推后至甲烷峰处才回到初始值,称为分割点后偏(简称后偏),参与计算会使OC测量值变大,EC测量值变小.前偏和后偏是2种典型的LSPS现象.

1.3 元素分析

Teflon滤膜样品均分为2部分,分别进行酸熔和碱熔前处理.样品酸熔处理后通过7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)分析元素Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Fe、Ba、Si;碱熔处理后通过Vista MPX型电感耦合离子光谱仪(美国 Agilent公司)分析元素Li、Be、Na、P、K、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th、U,共计39种元素[45-46].

1.4 质量保证和质量控制

1.4.1 滤膜前处理与保存 石英纤维滤膜(美国PALL公司,=47mm)使用前在马弗炉中550℃烘烤3h,用于碳组分分析.Teflon滤膜(美国Whatman公司,=47mm)用于元素组分分析.利用AWS-1型自动称重系统(德国康姆德瑞达公司,百万分之一)进行平衡(采样前后滤膜至少平衡24h)和称重.称重后的滤膜样品用滤膜盒和封口袋封存后放入-18℃冰箱中冷冻保存,且1个月内完成分析工作.

1.4.2 碳组分分析 碳分析仪定期进行温度校准[47]和无氧阶段管路痕量氧检测等[11,16];定期进行标准曲线绘制;每天进行单点校准和重复性测试[48].保证仪器长期使用的稳定性和一致性.

1.4.3 元素分析 空白测试的测定值低于2倍方法检出限,重复性测试的相对误差小于20%,加标测试的回收率为80%～120%[36,46].

2 结果与讨论

2.1 各城市扬尘PM2.5的LSPS特征

由图2可知,道路扬尘和城市二次扬尘主要以前偏为主,土壤扬尘主要以后偏为主.道路扬尘在西宁、沈阳和淄博市的前偏占比都低于10%;但在十堰市和乌昌石地区占比分别可达到35%和38%.城市二次扬尘的前偏占比都在6%以下,最低为0%(西宁市和沈阳市).土壤扬尘的后偏占比在40%以上,最高可达90%(十堰市);只有沈阳市后偏占比仅为12%,可能与各地土壤类型和土壤质地相关[35].乌昌石地区道路扬尘和城市二次扬尘的前偏占比都高于其他城市,但土壤扬尘与其他城市无区别.Bian等[17]利用Sunset半连续EC/OC分析仪对沙特阿拉伯利雅得的环境空气PM2.5样品碳组分研究中也观察到了前偏和后偏现象(不正常的OC、EC分割点),是由于滤膜上残留的难溶的金属氧化物导致的.郇宁等[21]指出,不同污染源样品因OC、EC表现出的热力学性质不同,会出现前偏或者后偏现象.

图2 不同城市3种扬尘样品的LSPS特征

2.2 CC对碳分析的干扰研究

2.2.1 CC对LSPS的影响 CC在环境空气PM2.5中质量浓度很低,对OC、EC的测量干扰一般忽略不计[9];但在沙尘、土壤尘、自然地面和建筑飞灰等尘样品中的CC含量和影响不容忽视[49-50].通过加酸实验[16]分析CC的影响.根据图2的分析结果,选择偏移占比都较高的乌昌石道路扬尘、城市二次扬尘和土壤扬尘,以及前偏占比较高的十堰市道路扬尘中偏移和不偏的样品进行加酸实验.

计算CC占TC的百分比,其中加酸前后样品TC的减少量即为CC;计算Ca占PM2.5的百分比,以及加酸前后偏移个数占比如图3所示:CC与Ca变化趋势一致, Bian等[17]研究中也得到二者具有很好的相关性;只乌昌石土壤扬尘有所差别,说明十堰道路扬尘、乌昌石道路扬尘和城市二次扬尘含有的碳酸盐以碳酸钙为主,而乌昌石土壤扬尘可能以其他碳酸盐矿物为主.从CC占TC的百分比看,只乌昌石道路扬尘占比最低,仅为9%±7%.另外,CC较高的十堰道路扬尘和乌昌石城市二次扬尘加酸后前偏占比分别从80%和40%降为0%,说明CC的去除可解决前偏问题;CC较低的乌昌石道路扬尘加酸后前偏占比从56%降为22%,说明还有其他因素影响前偏;发生后偏的乌昌石土壤扬尘加酸前后的偏移占比仅从90%降为80%,说明CC的去除对后偏无改善.

图3 碳酸盐碳的存在对LSPS的影响

2.2.2 CC对碳组分含量的影响 CC作为混合物,具有不同的分解温度,碳分析时会高估不同温度段的OC、EC的浓度[9,13,26-27].通过Shapiro-Wilk正态性检验(显著性水平为0.05时,>0.05为服从正态分布),得到加酸前后7个碳组分占PM2.5的百分比服从正态分布.做配对样本检验(=0.05)得到加酸前后的显著性差异碳组分如表2所示,加酸后4个OC组分占比都表现为显著降低,3个EC组分占比表现为显著升高,尤其OC4降低最明显,说明CC虽然在OC的4个升温阶段都有分解反应,但主要在OC4阶段,即580℃ (IMPROVE_A程序的OC阶段最高温度) 时.加酸后EC浓度升高原因可能是CC被去除后对OPC产生的干扰降低,EC提前氧化现象也相应减少[13,51].但在CC较低的乌昌石道路扬尘中,加酸后只有OC1占比显著降低,OC3却显著升高,OC4和EC都没有显著变化,可知CC含量较低时,加酸虽然降低了前偏占比,但会影响其他组分的含量变化. Chow等[16]研究认为CC作为一种“酸释放碳”,会释放出乙酸,和有机碳反应,影响其浓度.

以上分析说明加酸处理可解决前偏问题,但当CC占比较低时(CC/TC<9%),考虑加酸对7个碳组分的影响更大,不建议加酸处理.

表2 不同城市3种扬尘偏移样品加酸前后具有显著性差异的碳组分比较

注:“↑”和“↓”代表加酸后与加酸前比较,显著升高和降低.

2.3 元素组分对LSPS的影响

针对偏移占比相对较高的道路扬尘和土壤扬尘,比较偏移和不偏样品中元素组分的显著性差异:通过Shapiro-Wilk正态性检验发现偏移和不偏样品中39种元素主要以不服从正态分布为主,故对2组样品按照非参数检验方法进行显著性比较.由于样品量较少,用 Mann-Whitney U检验(=0.05),结果如表3所示.

表3 不同城市道路扬尘和土壤扬尘样品中偏移与不偏样品元素的显著性差异比较

注:“↑”代表偏移与不偏比较显著升高;未标箭头代表偏移与不偏比较显著降低;西宁、沈阳和淄博市道路扬尘、沈阳和十堰市土壤扬尘的不偏或者偏移个数较少,无统计结果,未列出.

(a)空白石英纤维滤膜1和2;(b)不偏样品3和4;(c)后偏样品5和6,以上均是同1个滤膜片(0.50cm2)各测试2次;竖直虚线A是空白膜测试时甲烷峰位置;竖直虚线C和E是第1次测试时甲烷峰位置;竖直虚线B和D是第2次测试时甲烷峰位置

由表3可知,十堰市道路扬尘中只有Ca元素表现为前偏显著高于不偏,进一步证明十堰市道路扬尘中导致前偏的主要原因是CC.乌昌石道路扬尘中,Cr、Mn、Ni、Cu和Zn都表现出前偏显著高于不偏,说明除CC外,元素组分也会导致前偏.Lin等[51]的研究中提到Na、K、Pb、Mn、V、Cu、Ni、Co、Cr等元素组分在热解过程中可以形成氧化物[22]催化EC提前氧化,最终导致激光提前在无氧阶段抬升,发生前偏现象.土壤扬尘中只有乌昌石地区的Fe元素表现为后偏显著高于不偏.说明除Fe元素外,其他元素组分都不是导致后偏的原因.Wang等[18]提到,尘土中的矿物成分燃烧后残留在滤膜上[19-20],使激光强度降低到一个固定值后不再抬升;他根据滤膜在燃烧前后分别呈现深棕色和红棕色证明主要是氧化铁的存在导致激光后偏.

为了验证Fe元素对土壤扬尘后偏的影响,测试偏移样品碳分析后残留在滤膜上的物质对激光抬升的干扰.如图4所示,选择空白石英纤维滤膜在不换膜情况下连续测试2次作为对比膜,记为空白1-1和1-2,2-1和2-2;选择乌昌石土壤扬尘中不偏(对比膜)和后偏的PM2.5样品,不换膜的情况下连续测试2次,记为不偏3-1和3-2,4-1和4-2,后偏5-1和5-2,6-1和6-2.测试整个碳分析过程的激光强度变化.空白膜(图4a)测试的激光强度无波动,测试结束后强度值在初始值之上(正常情况).不偏样品的第1次测试(图4b的不偏3-1和4-1)激光显示为不偏;第2次测试(图4b的不偏3-2和4-2)表现为激光强度在甲烷峰处才回到初始值,即发生后偏.而2个后偏样品的2次测试(图4c)都表现为激光强度在甲烷峰处才回到初始值.且不偏样品第2次测试的激光强度下降程度低于后偏样品.对比滤膜颜色可知,空白滤膜燃烧后表面仍是白色.而不偏和后偏样品测试第1次后表面呈现砖红色,后偏样品颜色更深;测试2次后颜色仍为砖红色,从而可推断是残留的Fe2O3.说明土壤扬尘滤膜上残留的Fe2O3改变了滤膜表面颜色和纹理,使激光强度下降后不易抬升,发生后偏现象;且Fe元素含量的多少会影响激光后偏的程度.

2.4 EC组分对LSPS的影响

由图5可知,3种扬尘PM2.5中发生后偏的样品EC/TC都低于不偏和前偏的样品,占比最低为10.7%±5.1%;从TC占比看,土壤扬尘的TC/PM2.5相对道路扬尘和城市二次扬尘是最低的,仅为4.3%±1.7%.说明土壤扬尘后偏还可能与EC浓度有关. Bian等[17]研究中指出当EC浓度低时易出现后偏现象.Nicolosi等[38]研究也提到滤膜上原有的EC浓度低、颜色浅且优先热解反应时,热解的物质影响更大,会导致OC、EC分割点推迟到来.

以上分析说明土壤扬尘后偏的原因可能是由于EC浓度过低(EC<10.7%)时,滤膜颜色浅(不黑),滤膜上残留的耐热物质,尤其是红棕色的Fe2O3改变了滤膜的颜色和纹理,导致其对激光的干扰大于EC对激光的吸收.

图5 所有城市3种扬尘样品激光偏移时的碳组分占比比较

2.5 LSPS数据处理前后偏差

2.5.1 数据处理方法 LSPS使OC、EC测量结果存在偏差.本文利用以下2种方法处理偏移数据以降低该偏差.

(1) OPC归零法:将通氧时刻作为OC、EC分割点[40,52],即实际操作中将OPC测量值归为0,记为OPC0.这种方法相对简单,但会使实际产生的OPC计入EC,导致OC被低估,EC被高估.

(2) OPC替代法:用同一采样点、同类来源的激光不偏样品的OPC替代偏移样品的OPC,将替代值记为OPCre.

替代规则如下:a)不偏样品的OC、EC分割点一般在EC1阶段,故OPCre

根据以上规则得到OPCR

2.5.2 LSPS导致的分析结果偏差 因为实际样品碳分析测试目前还无法得到OC、EC的真值,用替代法的OPCre作为参比,计算得到OC参比、EC参比,与样品测量结果(OC不偏、EC不偏;OC前偏,EC前偏;OC后偏,EC后偏)比较的相对偏差如图6所示.3种扬尘不偏样品中OC和EC的相对偏差最小,分别为0.1%～2.9%和0.1%～20.6%;前偏对OC的影响较大,相对偏差为0.6%～13.8%;后偏对EC的影响较大,相对偏差为66.6%～149.6%.可见LSPS对结果的影响不容忽视.

2.5.3 两种数据处理方法引起的偏差 归零法和替代法可以对偏移数据进行修正处理.通过与参比值比较,得到归零法和替代法的相对偏差,并与LSPS的相对偏差进行比较,确定2种处理方法的可行性.分2种情况:a)偏移样品用OPCre作为参比,故只能计算归零法的相对偏差;b)不偏样品用OPC不偏作为参比,可同时计算归零法和替代法的相对偏差.如图7所示,使用不同参比计算的归零法中OC、EC相对偏差在不同扬尘中有差异,但整体上OPC不偏作为参比的相对偏差更大一些.原因是每个样品的OPC不偏不同,但OPCre作为平均值是相同的,进一步说明OPCre作为参比的合理性.另外,3种扬尘中用归零法计算的OC、EC的相对偏差都大于替代法,OC:0.1%～ 10.3%(归零法),0.1%～2.9%(替代法);EC:2.1%～ 52.5%(归零法),0.1%～20.6%(替代法).但2种方法都明显小于LSPS导致的偏差(图6).说明归零法和替代法是2种可行的偏移数据处理方法.

3 结论

3.1 扬尘样品碳分析时会发生激光分割点偏移现象,造成的OC、EC相对偏差(和参比值比较)达到0.6%～13.8%和66.6%～149.6%.在不同城市采集的同一类扬尘PM2.5样品的激光分割点偏移规律相同:道路扬尘和城市二次扬尘主要发生分割点前偏现象,但偏移占比低于10%,其中城市二次扬尘偏移占比可低至0%.十堰市和乌昌石地区道路扬尘因为CC的存在导致前偏占比较高(35%和38%).土壤扬尘主要发生分割点后偏现象,占比高达40%～90%.

3.2 CC和元素是导致扬尘PM2.5样品分割点前偏的主要原因.加酸去除CC可解决前偏问题;但当CC占TC的百分比低于9%时,加酸反而会影响7个碳组分的含量,这时不建议加酸处理.乌昌石道路扬尘PM2.5样品中除CC外, Cr、Mn、Ni、Cu和Zn也是导致其前偏的主要原因.

3.3 土壤扬尘分割点后偏是由于其EC浓度过低(EC/TC<10.7%),滤膜颜色浅(不黑),灼烧过程残留的耐热物质Fe2O3改变了滤膜的颜色和纹理,导致对激光的干扰大于EC对激光的吸收.

3.4 对于扬尘样品的激光分割点偏移问题,可通过加酸去除CC的方法解决,还可以利用归零法和替代法对偏移数据进行处理.归零法和替代法得到的OC相对偏差分别为0.1%～10.3%和0.1%～2.9%,EC相对偏差分别为2.1%～52.5%和0.1%～20.6%,远低于偏移引起的偏差.2种方法都明显改善了偏移数据结果,且替代法处理效果更好.

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Laser split point shift in measuring carbon components of fugitive dust by thermal-optical method.

WANG Jing1,2, XU Bo3, GUO Li-yao2, LI Li-ming2, MA Yin-hong2, LIANG Han-dong1*, YANG Wen2, BAI Zhi-peng2

(1.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Environmental Monitoring Center of Zibo, Shandong, Zibo 255040, China)., 2022,42(3)：1073～1081

In order to study the characteristics and causes of laser split point shift (LSPS) of Organic Carbon (OC) and Elemental Carbon (EC) in fugitive dust by thermal-optical method (IMPROVE_A TOT), and to propose two data processing methods, we collected 607 fugitive dust samples (road dust, urban dust, soil dust) from number of cities, including Xining, Shenyang, Zibo, Shiyan, and areas of Xinjiang Wu-Chang-Shi. We used resuspension chamber to collect PM2.5filter samples from the fugitive dust. The results showed: road dust and urban dust samples mainly occurred early split of EC/OC, and the proportion was less than 10%. Carbonate carbon (CC) and metal/mineral elements were the main influencing factors. When the proportion of CC to total carbon (TC) was more than 9%, CC could be removed by adding acid. The soil dust samples mainly occurred late split of EC/OC, and the proportion was between 40% and 90%. The reason was that its EC was low (EC/TC<10.7%), resulting in the interference of laser by the remaining heat resistant Fe2O3was greater than the absorption of laser by EC. We proposed two data processing methods to correct LSPS: (1) Setting OPC to zero (OPC0); or (2) a replaced value (OPCre). Based on the comparison with the reference values, the relative deviations of OC were 0.1%～10.3% and 2.1%～52.5%, and EC were 0.1%～2.9% and 0.1%～20.6%. They were much lower than the relative deviations caused by LSPS: 0.6%～13.8% and 66.6%～149.6%. And the OPCrewas better than OPC0.

thermal-optical carbon analysis；fugitive dust；laser split point shift；carbonate carbon；OPC to zero；replaced OPC

X511

A

1000-6923(2022)03-1073-09

王 静(1985-),女,河北承德人,中国矿业大学(北京)博士研究生,主要从事大气颗粒物碳分析技术与应用研究.发表论文2篇.

2021-08-01

生态环境标准项目(2017-8);北京市科技计划课题(Z191100009119011);大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG202137);国家自然科学基金项目(41772157)

*责任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com