壳聚糖-薄荷精油微胶囊的制备及其性能

王秋萍 倪张根 崔慧明 林涛 杨云 张瑞萍

摘 要：為了开发缓释型芳香功能材料和纺织品，通过单凝聚法制备薄荷精油微胶囊，以粒径和包埋率为指标，通过单因素法优化薄荷精油微胶囊的制备工艺，利用扫描电子显微镜（SEM）观察微胶囊表面形态;通过红外分析固化前后囊壁分子基团的变化，并测试了薄荷精油微胶囊的缓释性、热稳定性等。结果表明，薄荷精油微胶囊的制备工艺为：以Span80和Tween80复配作为乳化剂，选择分子量约为30000的壳聚糖为壁材，芯材薄荷油与壁材壳聚糖质量比为1∶1，加入质量分数为100%（对壳聚糖用量）的戊二醛固化1 h。薄荷精油微胶囊的平均粒径约为2.8 μm，包埋率达66.67%，常温条件一个月后保留率为65.24%，高温（120℃）2 h后保留率为76.23%，红外分析表明壳聚糖经固化后形成交联结构，热重分析表明薄荷精油微胶囊具有良好的热稳定性。薄荷精油经过微囊化处理后提高了稳定性，有利于进一步拓宽应用范围。

关键词：壳聚糖;薄荷精油;单凝聚;微胶囊

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）02-0148-11

收稿日期：20210321 网络出版日期：20210708

基金项目：江苏省产学研合作前瞻性联合研究项目（BY2015047-03）;江苏省产学研项目（BY2020209）;江苏省大学生创新训练计划项目（202013993007z）

作者简介：王秋萍（1995-），女，江苏南通人，硕士研究生，主要从事纺织品功能整理方面的研究。

通信作者：张瑞萍，E-mail：zhang.rp@ntu.edu.cn

Preparation and properties of chitosan-peppermint oil microcapsules

WANG Qiuping1， NI Zhanggen2， CUI Huiming2， LIN Tao2，YANG Yun2， ZHANG Ruiping1

（1.School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China;

2.Mlily Household Technology Co.， Ltd.， Nantong 226019， China）

Abstract： In order to develop slow-release aromatic functional materials and fabrics， this paper uses single coacervation method to prepare peppermint essential oil microcapsules. Taking particle size and embedding rate as indexes， the preparation process of peppermint essential oil microcapsules is optimized by single factor method. Scanning electron microscope （SEM） is adopted to observe the surface morphology on microcapsules， and infrared analysis is used to analyze the changes of molecular groups in capsule wall before and after curing， and the slow release performance and thermal stability， etc. of peppermint essential oil microcapsules are determined. The results show that the preparation process of peppermint essential oil microcapsules is as follows： by compounding Span80 and Tween80 as an emulsifier， chitosan with a molecular weight of about 30000 is selected as wall material， and the mass ratio between the core material peppermint oil and the wall material chitosan is 1：1， and glutaraldehyde with a mass fraction of 100% （for chitosan） is added for curing for 1 hour. The average particle size of peppermint essential oil microcapsules is about 2.8 μm， and the embedding rate is up to 66.67%. The retention rate is 65.24% after one month at normal temperature and 76.23% after 2 h at high temperature （120℃）. Infrared analysis suggests that chitosan forms a cross-linked structure after curing， and thermogravimetric analysis shows that peppermint essential oil microcapsules have good thermal stability. After microencapsulation， the stability of peppermint essential oil is enhanced， which is beneficial to further expansion of the application scope.

Key words： chitosan; peppermint oil; single coacervation; microcapsules

薄荷油是从薄荷叶中提取的黄绿色或黄色油状液体，有纯馥的薄荷香气，具有解毒，镇痛，疏风消炎的功效，但薄荷油易挥发性，影响了薄荷油的应用效果。微胶囊技术可以提高其缓释效果[1]，一般薄荷精油微胶囊的制备方法常为复合凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、β-环糊精包合法和喷雾干燥法[2-4]，单凝聚是将絮凝剂加入囊材的溶液中使体系中壁材的溶解度降低而凝聚出来形成囊壁，该法制备微胶囊工艺较为方便，且壁材原料简单。张岩等[5]以明胶为壁材，加入酸化水使明胶凝聚，以单凝聚法制备芝麻油微胶囊扩大其应用领域;赵娟娟等[6]以聚乙烯吡咯烷酮为壁材，硫酸钠为絮凝剂，通过单凝聚法制备酞菁酮颜料纳米微胶囊，改善颜料使用条件;王垚等[7]以明胶为壁材，加入硫酸钠絮凝，通过单凝聚法制备叶黄素肠溶微胶囊，增加叶黄素生物使用度。壳聚糖是天然的高分子壁材，有抗菌、消炎等保健功能，且生物相溶性良好，安全性高。采用单凝聚法制备壳聚糖为壁材的微胶囊，壳聚糖分子中的氨基，可以与醛类或酮类物质发生希夫碱反应，达到壁材固化的效果[8-9]。关于以壳聚糖为壁材单凝聚法制备薄荷微胶囊的研究未见报道。

本文以粒径和包埋率为指标，分析了乳化条件、絮凝条件、固化条件对制备微胶囊的影响，通过单因素分析确定微胶囊制备工艺，以扫描电镜表征其表观形貌，以红外光谱表征囊壁的固化效果，并测试了薄荷微胶囊的缓释性、热稳定性等性能，为开发缓释型芳香功能纺织品提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

壳聚糖（生物级，分子量约为3万、5万、20万，西安圣青生物科技有限公司）;薄荷油（食品级，江西亿森源植物香料有限公司）;Span80、Tween80（工业级，广东润华化工有限公司）;冰醋酸、氢氧化钠、无水硫酸钠、25%戊二醛、无水乙醇，均为分析纯，购于上海润捷化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

FA25型高剪切分散乳化机（上海弗鲁克流体机械制造有限公司）;D971型搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）;HH-S型恒温水浴锅（金坛恒丰仪器厂）;SHA-C型水浴恒温振荡器（常州润华电器有限公司）;HitachiS-3400N型扫描电子显微镜（日立公司）;Speclmm GX型红外光谱仪（美国PE公司）;TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）;ZS90粒度分析及Zeta电位测定仪（马尔文仪器有限公司）;TG209F3热重分析仪（德国耐驰科学仪器公司）。

1.3 实验方法

用1%的醋酸配置1%的壳聚糖醋酸溶液备用;称取适量乳化剂，加入蒸馏水，在高速搅拌下滴加精油进行乳化，形成稳定乳液并加入壳聚糖溶液中;将上述溶液置于恒温水浴锅中搅拌，调节pH值，加入硫酸钠（配成2%的硫酸钠溶液）絮凝一定时间;冰水浴将溶液迅速冷却，调节pH值，加入固化剂（25%的戊二醛）反应一定时间;将微胶囊悬浮液缓慢升温至室温，抽滤，用无水乙醇多次淋洗去除表面精油，低温真空干燥，即可得到淡黄色的薄荷油微胶囊粉末。

1.4 测试方法

1.4.1 包埋率测定

准确称取0.500 g制备的薄荷油微胶囊置于萃取器中，并移取20 mL无水乙醇萃取，置于震荡水浴锅55℃下萃取2 h，稀释一定倍数后测定上层清液在最大吸收波长下的吸光度，根据薄荷油乙醇溶液的标准曲线（Y=2.905X-0.0227，R2=0.9983）计算精油含量，再根据式（1）计算其包埋率B。

B/%=（2X 2）×X 1X 3×100（1）

式中：X 1为全部微胶囊质量，g;X 2 为萃取0.500g微胶囊所含精油量，g;X 3 为加入精油总量，g。

1.4.2 粒径测定

利用粒度仪测定薄荷精油微胶囊粒径及分布情況，待达到稳定状态时开始测定，记录平均粒径（Z-Average）和分散指数（PDI），分散指数越小，分散性越好。

1.4.3 透过率测定

将不同pH值的壳聚糖溶液，加入一定用量的絮凝剂，絮凝20 min后，用分光光度计测定反应液在λ=380 nm处的透过率。

1.4.4 扫描电镜分析

将制得的薄荷油微胶囊镊取少量，制样后用扫描电子显微镜观察分析薄荷油微胶囊的表面形貌。

1.4.5 红外分析

将干燥的壳聚糖及固化后的壳聚糖粉末用KBr研磨并压片，利用Specimm GX红外光谱仪在4000～400cm-1范围扫描，扫描次数32。

1.4.6 缓释性测定

称取微胶囊粉末0.200 g若干份，在室温或120℃条件下放置不同时间，然后用20 mL无水乙

醇于55℃震荡水浴锅中萃取2 h，以一定速度离心沉降后，用双光束紫外分光光度计测定薄荷油微胶囊上层部分萃取液的吸光度，依据绘制的薄荷油标准曲线（Y=2.905X-0.0227，R2=0.9983）计算薄荷油微胶囊中芯材的含量。

1.4.7 热重分析

采用TG209F3热重分析仪对薄荷油微胶囊的热失重进行分析。测定环境为氮气，以每分钟10℃的速率升温，测试温区为50～600℃。

2 结果与讨论

2.1 乳化参数对微胶囊制备的影响

2.1.1 乳化剂种类对微胶囊包埋率和粒径的影响

选择Span80、Tween80两种乳化剂，质量分数为1%，在控制其他制备因素相同条件下探讨无乳化剂、单一乳化剂、复合乳化剂对薄荷精油微胶囊包埋率和粒径的影响。测定微胶囊的粒径、分散指数和包埋率，结果分别如图1、图2和表1所示。

由图1、图2和表1可知， Tween80和Span80以质量比为1∶1复配使用，制备的微胶囊粒径相对较小，此时微胶囊的平均粒径为2.4 μm，分散指数（PDI）低，分散性好，包埋率较高，为56.37%。因为一般O/W型乳化体系的乳化剂的HLB值宜在8～10[10]，Tween80和Span80均为非离子型表面活性剂，质量比为1∶1复配后的HLB值为9.6，提高了乳液稳定性，精油粒径小，提高微胶囊的包埋率。

2.1.2 壳聚糖分子量对微胶囊包埋率和粒径的影响

在相同工艺条件下选取不同分子量（3万、5万、20万）的壳聚糖制备薄荷精油微胶囊，测定薄荷油微胶囊粒径及包埋率，结果如图3、图4和表2所示。

由图3、图4可知，薄荷精油微胶囊的粒径和分散指数（PDI）随着壳聚糖分子量的增加均呈增加趋势，说明分散性降低;表2显示，薄荷精油微胶囊的包埋率随着壳聚糖分子量的增加逐渐降低，当选择分子量约为3万的壳聚糖为壁材时，包埋率可达61.08%，平均粒径为1.6 μm。因为分子量为5万和20万的壳聚糖溶解性差，配置溶液时黏度高，制得的微胶囊包埋率低。结合微胶囊的粒径和包埋率，最终选择分子量约为3万的壳聚糖作为壁材。

2.1.3 芯壁比对微胶囊包埋率和粒径的影响

为了探讨芯壁比对薄荷油微胶囊制备效果的影响，确定壁材壳聚糖用量不变，精油用量以芯壁比1∶1、2∶1、1∶2的条件加入，在相同工艺条件下制备薄荷精油微胶囊，并测定其包埋率和粒径，结果如表3所示。

从表3中可以看出，在芯壁比为1∶1时，薄荷油微胶囊的包埋率较高为61.08%，粒径较小为1.6 μm。这是因为，在制备薄荷油微胶囊的过程中，芯壁比过大即薄荷油用量过多时，壁材壳聚糖不能完整地包裹芯材，导致包埋率降低;反之芯壁比过小，则微胶囊中薄荷油含量较低致使剩余壁材浪费[11]。因此最终选择的芯壁比为1∶1。

2.2 絮凝参数对微胶囊制备的影响

2.2.1 Na 2SO 4和pH值对絮凝效果及粒径的影响

采用无机盐单凝聚的方法使微胶囊壁材壳聚糖絮凝，钠离子絮凝能力较强，故选择硫酸钠作为絮凝剂。将溶液调节pH值为4、5和6，再分别加入一定质量的硫酸钠絮凝20 min，测试其透过率，透过率越低，则絮凝效果越好，测试结果如图5所示。

根据图5可知，不同的pH环境絮凝时，均随着絮凝剂硫酸钠用量的增加，透过率降低，絮凝效果提高。随着pH值降低，达到最低透过率（即絮凝效果最好）时，硫酸钠的需用量减少，当pH值为4，达到最低透过率时硫酸钠的用量为40%（对壳聚糖重）;当pH值为5和6时，达到最低透过率时硫酸钠的用量达80%和120%（对壳聚糖重）。这是因为体系pH值低时，溶液中的壳聚糖带有正电荷呈现正离子形式，提高体系pH值，会中和部分壳聚糖氨基正电荷，虽然一定程度上破坏壳聚糖的水化层，但此时还未能够使壳聚糖发生凝聚析出，同时一定程度上限制了双电层的压缩，导致壳聚糖的析出受到阻碍[12]，透过率有所增加。

不同絮凝pH时，微胶囊的平均粒径和分散指数结果如图6、图7所示。

由图6、图7可知，随着絮凝pH值的增加，微胶囊的分散指数降低，粒径先降低后略有增加。在pH值为4左右时，粒径较大，分散指数高，分散性差，这是因为在低pH值时，加入絮凝剂后壳聚糖析出的速度较快，导致彼此之间粘连相对较为明显，所以，平均粒径较大，且出现分散不均的现象;pH值在6左右时，粒径也较大，因为随着pH值的升高，溶液中的氨基正离子去质子化，重新形成氨基，壳聚糖溶解度降低，析出的壳聚糖包覆在芯材周围，再加入硫酸钠絮凝，导致粒径变大。综上所述，最终选择在溶液pH值为5，加入80%（对壳聚糖重）的硫酸钠絮凝，使壳聚糖析出并包覆精油。

2.2.2 絮凝剂加入方式对微胶囊包埋率和粒径的影响

在相同工艺条件下，采用不同的方式加入絮凝剂，一是在搅拌条件下，緩慢向反应体系中加入硫酸钠即正向加入;另一为将热的混合物倒入不断搅拌的硫酸钠即逆向加入。分析硫酸钠加入方式对微胶囊粒径及包埋率的影响，结果如表4所示。

由表4可知正向加入硫酸钠溶液制得的微胶囊粒径小，包埋率高，在此条件下制得的微胶囊粒径约为1.7 μm，包埋率为65.74%。因为正向添加硫酸钠溶液时，在搅拌和缓慢加入的条件下，反应体系中絮凝剂的含量是逐渐增加的，使壳聚糖析出并包裹芯材，形成的微胶囊粒径分布窄、均匀性好;反向加入絮凝剂时，初始絮凝剂的浓度局部偏高，壳聚糖迅速析出，容易粘连在一起，从而导致粒径略大、包埋率降低，所以选择正向加入絮凝剂的方式。

2.2.3 搅拌速度对微胶囊包埋率和粒径的影响

取3份相同条件下制备的反应液，调节反应液的pH值至5并加入硫酸钠，按照3种搅拌速度（500、1000、1500 r/min）絮凝20 min，继续下一步固化等工艺，测定所制微胶囊的平均粒径和包埋率，结果如图8、图 9和表5所示。

从图8、图9和表5可知，搅拌速度对微胶囊的粒径和包埋率有明显的影响，随着搅拌速度的提高，微胶囊的平均粒径降低，分散指数略有降低，包埋率降低。因为絮凝过程中搅拌速度的增加有利于降低微胶囊之间的粘连，大颗粒的微胶囊减少，平均粒径降低，但是搅拌速度过快容易破坏絮凝成形的微胶囊，导致微胶囊外部壁材受损且包埋率降低。因此，选择絮凝时的搅拌速度为500 r/min，此时制得的微胶囊平均粒径为2.05 μm，包埋率为65.74%。

2.3 固化参数对微胶囊制备的影响

2.3.1 固化pH值对微胶囊包埋率和粒径的影响

用10%的醋酸和10%的氢氧化钠调节反应体系的pH为酸性、中性和碱性，测定制备的微胶囊的粒径和包埋率，结果如图10、图11和表6所示。

由图10、图11和表6可知，随着固化pH值的增加，微胶囊的粒径增加，包埋率提高。因为经过絮凝以后已有壳聚糖的细小颗粒析出，继续增加pH值，溶液中颗粒会增加聚集，粒径增大。但是，在低pH值时，固化形成的亚胺结构不稳定易分解[11]，长时间的搅拌使得部分囊壁受损，导致包埋率降低明显。所以，选择在pH值在9左右时加入戊二醛完成固化反应，此时包埋率较高为65.74%。

2.3.2 固化温度对微胶囊粒径和包埋率的影响

改变固化温度为5℃和40℃，测定在此条件下制得的微胶囊的粒径和包埋率，结果如表7所示。

由表7可知，固化温度增加，对微胶囊包埋率的影响较小，但粒径增加较多。不同温度都能起到固化效果，温度高，交联反应加快，使得反应体系中的黏度突然增大，薄荷油微胶囊之间容易相互粘连在一起，测得的平均粒径增大，所以选择在冰水浴（5℃）条件下进行固化。

2.3.3 固化剂用量对微胶囊粒径的影响

在其他制备因素相同时，改变固化剂（25%的戊二醛）的用量，测定不同戊二醛用量下制得的微胶囊的粒径和PDI，结果如图12、图13所示。

由图12、图13可知，增加戊二醛的用量，微胶囊的平均粒径逐渐增大，对分散性影响不大。壳聚糖分子上含有氨基，加入的固化剂戊二醛可以与之发生希夫碱反应，致使壳聚糖相互之间发生交联，进一步增加戊二醛的用量，壳聚糖分子间交联程度更加充分，薄荷油微胶囊壁材强度高，包覆效果好。

2.4 薄荷油微胶囊的性能分析

2.4.1 薄荷精油微胶囊表面形貌分析

按照实验1.4.4的方法，将干燥后的薄荷油微胶囊粉末用扫描电镜观察其表观形貌，结果如图14所示。

由图14可知，微胶囊近似球形，密封性良好，与文献[6]报道一致，干燥后的粉末有部分粘连，可能存在未干燥完全或者吸水的情況，因此存在粘连，另一种可能是壁材充分交联，导致粘连，一定程度上壁材充分交联能够提高缓释性和热稳定性。图中微胶囊的粒径大小在2μm左右，与马尔文粒度仪测得的粒径大小基本一致。

2.4.2 红外分析

按照实验1.4.5的方法，将壳聚糖与经戊二醛固化后壳聚糖的粉末制作成KBr压片，在4000～400cm-1范围进行红外扫描，其结果如图15所示：

由于壳聚糖分子结构上含有氨基，可以与二醛类物质发生希夫碱反应[11]，如式（2），致使薄荷油微胶囊壁材分子相互交联。根据图15可知，壳聚糖经过固化交联之后在3400cm-1左右、2900cm-1左右、1640cm-1左右均有明显的峰出现，此三处的峰分别对应为—OH和—NH 2的伸缩振动峰、C—H的伸缩振动峰以及希夫碱中的—C=N特征吸收峰[12]，进一步证实壳聚糖壁材已经形成交联结构。

H 2N NH 2 +OCHRCHO N=—C—R—C=N +H 2O（2）

2.4.3 薄荷精油微胶囊缓释性分析

按照实验1.4.6方式测定薄荷微胶囊的缓释性，对不同固化剂用量的微胶囊进行测定，结果如图16所示。

薄荷油微胶囊在外力作用下或萃取剂的作用下，芯材通过壁材上的裂缝进行扩散，从而缓慢释放出芯材物质。从图16中可以看出，常温和120℃条件下，随着时间的增加芯材的保留量逐渐降低，芯材随时间缓慢释放。常温下1周和120℃条件30 min芯材含量降低明显，可能是因为微胶囊表面精油挥发的缘故，随后，芯材释放速度减缓。在固化剂用量为0%和25%（对壳聚糖重）时，因为固化剂用量低，壁材交联不充分，初始阶段除了表面油的挥发也伴随着部分芯材的释放，常温条件下，经过四周后，未加固化剂的芯材保留率最低为36.73%，随着固化剂用量的增大，芯材的保留率随之提高，当加入固化剂用量为100%（对壳聚糖重）时，保留率可达到65.24%;120℃条件下， 2 h后，未加固化剂的芯材的保留率最低为49.19%，当加入固化剂用量为100%（对壳聚糖重）时，保留率可达到76.23%。

2.4.4 热稳定性分析

按照实验1.4.7的方法，测试薄荷微胶囊粉末在50～650℃区间内的热稳定性能，结果如图17所示。

由图17可知，微胶囊失重过程可分为三个部分，第一部分在 100℃左右，失重率近20%，主要是结合水和未包覆的表面精油的丢失;第二部分在250～350℃，失重约30%左右，这部分失重速度很快，这可能是由于芯材的快速释放且伴随着壁材的分解;第三部分发生在350～500℃，失重为10%左右，这部分主要是残留壁材的分解[13-14]。由此可见薄荷油微胶囊在250℃开始发生芯材快速释放，具有较好的热稳定性。

3 结 论

通过单凝聚法制备薄荷精油微胶囊，讨论制备工艺对微胶囊粒径和包埋率的影响，并对微胶囊的缓释性和热稳定性等进行了测试，得出如下结论：

a）薄荷精油微胶囊的制备工艺为： Span80和Tween80复配作为乳化剂，选择分子量为3万的壳聚糖，芯壁比为1∶1，调节絮凝pH值为5左右，正向加入的硫酸钠用量80%（对壳聚糖重）进行絮凝，搅拌速度为500 r/min，温度为50℃，固化pH值为9，冰水浴条件下，加入戊二醛100%（对壳聚糖重）固化1 h。

b）薄荷精油微胶囊的平均粒径约为2.8 μm，包埋率达66.67%，常温1个月后保留率为65.24%，高温（120℃）2 h后保留率为76.23%。

c）红外分析表明经过固化后，壳聚糖壁材形成交联;热重分析表明，薄荷油微胶囊在250℃开始发生芯材快速释放，具有较好的热稳定性。

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