矿物对轻度重金属污染水稻田土壤镉的钝化效果

吕俊飞，巩龙达，蔡 梅，张耿苗，张奇春②

(1.浙江大学环境与资源学院/ 污染环境修复与生态健康教育部重点实验室，浙江 杭州 310058；2.诸暨市农业技术推广中心，浙江 诸暨 310058)

国内外用于农田Cd污染土壤修复的技术很多，主要机理是Cd的去除和钝化[1]。其中，改良剂原位钝化修复技术具有操作简单、用料易得、价格适宜、修复效果显著和不易破坏土壤原有结构等特点[2]，在重金属污染土壤修复中得到广泛应用。近年来，针对重金属污染环境修复材料的研发成为学者关注的热点，黏土矿物因其自身独特的物理化学性质，在重金属污染环境修复治理方面发挥了显著作用，是极具修复潜力的一种环境材料。目前，应用的黏土矿物主要包括海泡石、蒙脱石、凹凸棒石、沸石、磷灰石和石灰等。研究表明海泡石能提高土壤pH，改变重金属离子的生物可利用性，使其与大量存在的酸根离子，如OH-、CO32-等结合而沉淀，减小土壤中重金属的有效性，减少植物对重金属的吸收量[3]；磷灰石矿物对于Cd和Pb污染土壤具有较好的修复作用；以生石灰和石灰石为代表的石灰类矿物也能显著降低土壤中Cd、Cu和As等金属元素活性，减少重金属对作物的危害[4]，其修复效率高且价格低廉。

目前，利用黏土矿物的修复治理大多处于实验室研究阶段，工程应用非常少，亟待不断深化相关研究，发挥其更大的应用价值。笔者选用已在实验室研究表明极具修复潜力的海泡石、蒙脱石、凹凸棒石、沸石、羟基磷灰石和生石灰6种矿物材料为原料，并将其与生物炭修复进行对比，通过大田试验，综合分析不同矿物钝化剂处理对水稻Cd吸收以及土壤Cd形态的影响，以此探索矿物最适的应用条件及修复治理能力，并为“边生产边修复”的农业生产模式提供指导。

1 材料与方法

1.1 试验地基本情况

试验地位于浙江省某地Cd污染农田(29°49′46.0″ N，120°20′39.4″ E)，现场布局见图1。该地位于水网平原，属亚热带季风气候区，全年降水较多，光照充沛，四季分明；年平均气温为16.3 ℃，年平均降水量约为1 373.6 mm，年日照时数约为1 887.6 h。土壤属水稻土类潴育水稻土亚类黄斑田土种。前期已经对试验区域周边环境的固体废弃物、主要道路粉尘样和工厂周边的土壤样重金属Cd总量进行测定，并进行空间分布分析，结果表明试验区人为因素对土壤Cd含量的影响大于自然来源[5]。试验田不仅均毗邻公路和工业区且附近设置有某混凝土有限公司、机械生产公司等，这些加工企业的存在也增加了土壤中Cd污染风险，因此，该地区土壤具有较大的Cd污染风险。供试土壤基本性质：pH为4.53±0.14，w(速效P)为(323.09±14.20) mg·kg-1，w(速效K)为(213.67±11.11) mg·kg-1，w(NO3--N)为(7.94±0.33) mg·kg-1，w(NH4+-N)为(5.29±0.25) mg·kg-1，w(有机质)为(34.55±2.07) g·kg-1，w(全Cd)为(0.80±0.02) mg·kg-1，w(碱解N)为(277.8±19.45) mg·kg-1，CEC为(16.42±0.85) cmol·kg-1，容重为(1.15±0.04) g·cm-3。

图1 试验地现场布局

1.2 试验设计

试验周期为两年，实行小麦和水稻轮作种植，2017年11月至2018年6月种植小麦，2018年6月至2018年10月种植水稻；第2季小麦种植时间为2018年11月至2019年6月，水稻种植时间为2019年6月至2019年10月。试验设有对照(BM0)和7种钝化剂处理：生物炭(BM1)、海泡石(BM2)、蒙脱石(BM3)、凹凸棒石(BM4)、沸石(BM5)、羟基磷灰石(BM6)和生石灰(BM7)。每个处理设3次重复，共24个小区，每个小区26.4 m2(8 m×3.3 m)，随机区组排列，相邻小区的田埂之间铺加防水塑料薄膜，小区每一边都设保护行，各个小区均单设进、排水口，防止小区之间通过灌排进行物质交换。除对照外，每个小区钝化剂用量为3 000 kg·hm-2[6]。在其他水肥农艺调控管理措施保持一致情况下进行田间试验。在每个小麦季播种前以人工撒施方式将矿物材料撒至表层，即分别在2017年11月和2018年11月一次性投加钝化剂，利用耕作设备将其与表层土壤多次翻耕，充分混合。小麦播种品种为杨麦19，播种方式为直播，播种量为225 kg·hm-2，出苗后追施尿素112.5 kg·hm-2，两周后施复合肥375 kg·hm-2，根据长势及病虫害施用农药；水稻种植品种为甬优15，施600 kg·hm-2底肥，播种方式为人工插秧，种植密度为25 cm×15 cm，分蘖期追施尿素112.5 kg·hm-2，根据长势及病虫害施用农药。在前期研究[5]中已发现不同钝化剂使得小麦季镉含量降低量高于水稻季，可能是因为小麦季距离钝化剂施入时间更近。因此，只将离钝化剂施入后时间比较长的水稻作为研究对象。分别于2018年和2019年水稻成熟期按小区采用五点法采集土壤和植物样品。土壤采样深度为0～20 cm，去除土壤中石子、垃圾和草根，风干研磨后过0.15 mm孔径筛，用密封袋收集，保存待用。水稻共采取20株，并记录各小区水稻株数，带回实验室脱粒、估产，用去离子水冲洗干净，放入网袋或信封中置于烘箱内于105 ℃条件下杀青30 min后改为70 ℃条件下烘至恒重，水稻籽粒在烘干后用砻谷机脱壳成糙米，用球磨仪粉碎过0.15 mm孔径筛后用密封袋收集，保存待用。

1.3 测定方法

土壤基本理化性质的测定参见《土壤农化分析》[7]中方法。土壤有效Cd：称取过0.15 mm孔径筛的土壤样品1.000 0 g，转入50 mL离心管中，倒入0.01 mol·L-1Ca(NO3)2溶液6 mL，室温条件下振荡2 h，用离心机(Centrifuge 5804 R)在3 500 r·min-1条件下离心30 min，过滤后用石墨炉原子吸收分光光度计(PE AA800)测定[8]。土壤Cd形态分级采用Tessier连续提取法[2]测定，称取过0.15 mm孔径筛的土壤样品1.00 g，用1 mol·L-1MgCl2提取可交换态Cd，用1 mol·L-1NaOAc-HAc提取碳酸盐结合态Cd，用0.04 mol·L-1NH2OH-HCl提取铁锰氧化物结合态Cd，用0.02 mol·L-1HNO3、w=30% H2O2、3 mol·L-1NH4OAc提取有机结合态Cd。残渣态Cd用微波消解法提取，将残渣土烘干后称取0.200 0 g于微波消煮管中，加入4 mL HNO3，2 mL HF，2 mLw=30% H2O2，在210 ℃条件下用微波消解仪(CEM Mars6)消解40 min。消煮结束后，将消煮管放入赶酸炉中赶酸2 h左右，然后用超纯水定容至50 mL得到待测液。各待测液均用石墨炉原子吸收分光光度计(PE AA800)测定Cd含量。水稻籽粒Cd含量：采用微波消解法测定，取0.200 0 g过0.15 mm孔径筛的籽粒样品，加入4 mL HNO3，2 mLw=30% H2O2，后续籽粒Cd含量测定方法同土壤残渣态Cd含量。

1.4 数据分析

试验数据采用Microsoft Excel 2016软件进行处理，采用SPSS 20.0软件进行相关性分析，采用Origin 2021软件绘图。

2 结果与分析

2.1 矿物修复对水稻产量的影响

图2显示，综合分析两年产量数据，生物炭、海泡石、凹凸棒石、羟基磷灰石和生石灰都能略微增加产量，海泡石增产量最多，平均产量比对照增加8.60%，蒙脱石和沸石处理水稻产量略降低，所有处理在统计上均与对照没有显著性差异。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，BM4为凹凸棒石，BM5为沸石，BM6为羟基磷灰石，BM7为生石灰；直方柱上方英文小写字母不同表示同一年份不同处理间产量差异显著(P<0.05)。

2.2 矿物修复对水稻籽粒Cd含量的影响

图3显示，2018年，除海泡石以外，其他矿物材料处理均显著降低籽粒Cd含量(P<0.05)，其中，非矿物材料生物炭效果最显著，其籽粒Cd含量仅为对照的47.83%，经过一年的修复，生物炭处理糙米中全Cd量已达到食品安全标准。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，BM4为凹凸棒石，BM5为沸石，BM6为羟基磷灰石，BM7为生石灰；直方柱上方英文小写字母不同表示同一年份不同处理间籽粒Cd含量差异显著(P<0.05)。

2019年，各处理籽粒Cd含量显著低于2018年(P<0.05)，推测经过一年的矿物修复土壤中有效Cd含量降低，因此，水稻吸收的Cd含量也显著减少。2019年各处理间籽粒Cd含量差异的大致趋势与2018年相近，除海泡石和凹凸棒石外，其他处理均与对照有显著差异(P<0.05)。通过两年的矿物修复，蒙脱石、沸石、羟基磷灰石和生石灰都能显著降低籽粒Cd含量，其中，生石灰效果好于生物炭，与对照相比生石灰处理籽粒Cd含量降低63.52%。以两年籽粒Cd含量平均值为依据，各处理降低籽粒Cd含量的效果由大到小依次为生物炭、生石灰、沸石、蒙脱石、羟基磷灰石、凹凸棒石、海泡石和对照。结果表明这几种矿物材料均能在不同程度上降低籽粒Cd含量，实现安全生产，但是非矿物材料生物炭效果优于各种矿物材料。

2.3 矿物修复对土壤理化性质的影响

试验结果(图4)表明经过修复后土壤pH并无特别大的变化。沸石处理土壤pH与对照之间无显著性差异，凹凸棒石处理土壤pH比对照下降0.16个单位。其他处理均在一定程度上提高土壤pH，其中，生石灰处理效果最显著，与对照之间存在显著差异(P=0.031)，pH达5.41，远远高于其他处理。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，BM4为凹凸棒石，BM5为沸石，BM6为羟基磷灰石，BM7为生石灰；直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间土壤有机质含量或pH差异显著(P<0.05)。

此外，图4表明矿物修复对土壤有机质含量的影响不大，沸石效果最明显，经沸石处理后土壤有机质含量极显著下降(P=0.008)，其含量仅为对照的79.10%。其他处理土壤有机质含量与对照之间无显著差异(P>0.05)，但具体数值上略有不同，如有机质含量最高的凹凸棒石处理土壤有机质含量比对照高0.84 g·kg-1，而蒙脱石处理比对照降低10.45%。

图5显示，2018年，所有处理土壤碱解氮含量与对照之间均无显著差异，生物炭和蒙脱石处理土壤碱解氮含量略高于对照，蒙脱石处理碱解氮含量最高。2019年，仅蒙脱石处理土壤碱解氮含量显著高于对照(P=0.018)，比对照增长50.98%。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，BM4为凹凸棒石，BM5为沸石，BM6为羟基磷灰石，BM7为生石灰；直方柱上方英文小写字母不同表示同一年份不同处理间土壤碱解氮含量差异显著(P<0.05)。

综合分析两年土壤碱解氮含量可知，相较于其他测定指标，矿物修复对碱解氮含量的影响较小，整体变化范围不大，各处理提升土壤碱解氮的效果由大到小依次为蒙脱石、生石灰、沸石、凹凸棒石、生物炭、海泡石、对照和羟基磷灰石。生石灰与对照之间的差异较为显著(P=0.058)，蒙脱石则能显著提高土壤碱解氮含量(P=0.036)，碱解氮平均含量达到328.77 mg·kg-1，比对照增加30.34%。

2.4 矿物修复对土壤Cd形态的影响

试验结果(图6)与预期结果接近，各处理均与对照有显著差异(P<0.05)，说明试验所用修复材料都能不同程度地降低土壤有效Cd含量。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，BM4为凹凸棒石，BM5为沸石，BM6为羟基磷灰石，BM7为生石灰；直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间土壤有效Cd含量差异显著(P<0.05)。

对照土壤有效Cd含量为0.286 mg·kg-1，远高于我国土壤Cd的平均背景值0.097 mg·kg-1[9]，经蒙脱石和沸石处理后，土壤有效Cd含量显著降低，分别为0.252和0.247 mg·kg-1，同比降低11.89%和13.64%。而其余处理则极显著地降低土壤有效Cd含量，非矿物材料生物炭和矿物材料生石灰效果最好，处理后土壤有效Cd含量分别降至0.202和0.214 mg·kg-1，比对照分别降低29.37%和25.17%。

由表1和图7可知，对照组可交换态Cd含量远高于其他处理，达到0.339 mg·kg-1，其中，生物炭处理土壤可交换态Cd含量最低，仅为0.185 mg·kg-1，比对照下降45.43%，达极显著差异水平(P=0.009)。由于试验地土壤呈弱酸性，故各处理碳酸盐结合态Cd含量均很低，也无显著性差异。不同处理铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd含量都比较接近，与对照之间均无显著差异(P>0.05)。

表1 矿物修复对土壤Cd分级的影响

从各个形态Cd所占百分比上来看，各处理之间的差异主要集中在可交换态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd占比，碳酸盐结合态和残渣态Cd占比非常接近。对照可交换态Cd占比(36%)显著高于其他处理，而铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd占比又是所有处理中最低的，分别仅为16%和14%。与对照形成鲜明对比的是生物炭处理，可交换态Cd占比(21%)最低，铁锰氧化物结合态Cd占比(27%)远高于其他处理，而有机结合态Cd占比(19%)也相对较高。总体而言，各处理变化趋势相同，均降低了可交换态Cd占比，提高了铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd占比。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，

2.5 矿物修复的主成分分析

不同矿物修复材料的主成分分析见图8，各处理分化主要与水稻产量、籽粒Cd含量、土壤有机质含量、土壤pH、土壤碱解氮含量和土壤有效Cd含量有关。

BM0为对照，BM1为生物炭，BM2为海泡石，BM3为蒙脱石，

PC1占据主导地位，对总成分的贡献度高达92.96%，PC2的贡献度仅为4.29%，影响较小。总成分与各处理之间的函数关系式为F=0.123PBM0+0.115PBM1+0.138PBM2+0.171PBM3+0.100PBM4+0.116PBM5+0.135PBM6+0.102PBM7,其中，F为基于主成分分析降维计算后得到的总成分，P为原始变量经过标准化处理后的值。图8中，越靠近对照组的向量表示与对照组之间差异越小，相反，越远离对照组的向量表示与对照组之间差异越大，因此，蒙脱石、凹凸棒石和生石灰处理与对照之间差异较大。各处理间PC1载荷系数相差不大，主要差距体现在PC2载荷系数上。海泡石、蒙脱石和羟基磷灰石处理PC2载荷系数符号与对照相反，表明施用这3种矿物材料对PC2的影响是抑制作用，蒙脱石的抑制作用最强。其余矿物材料则表现出促进作用，凹凸棒石和生石灰促进作用最强[10-11]。

3 讨论

3.1 矿物修复对水稻产量的影响

影响水稻产量的因素很多，气候、土壤肥力、土壤环境、施肥水平、灌溉方式和品种差异等都能在很大程度上影响水稻产量[12]。笔者研究中各处理水稻产量相近，生物炭、海泡石、凹凸棒石、羟基磷灰石和生石灰都能略微增加水稻产量，但均未达显著水平。根据试验结果推断，具有增产效应的原因主要是这些钝化材料都能显著降低土壤Cd有效性，减少Cd对水稻根系的胁迫作用[13]，改良土壤性质，从而略微提高水稻产量。

3.2 矿物修复对水稻籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量的影响

水稻对Cd的吸收受根际环境、pH、Eh、有机质含量和温度等因素的影响[14]，而究其根本，这些因素都是通过影响土壤有效Cd含量来调节水稻对Cd的吸收。选用的7种钝化材料中，生物炭是有机钝化剂，不属于矿物材料，海泡石、蒙脱石、凹凸棒石和沸石都属于硅酸盐类矿物材料，羟基磷灰石属于磷灰石类矿物材料，生石灰属于石灰类矿物材料。生物炭处理作为此次试验的参照处理，对Cd污染土壤的修复效果最显著，它可通过多方面作用降低土壤有效Cd含量。首先，生物炭含有灰分，故生物炭一般呈碱性。VAN ZWIETEN等[15]在土壤中施用两种灰分质量含量分别为33%和29%的生物炭后，发现两种生物炭都能显著提高pH值；笔者试验结果与之相同，施用生物炭后明显提高土壤pH值，促进土壤中Cd离子与氢氧根离子结合而形成沉淀，从而降低土壤有效Cd含量，减少水稻对Cd的吸收[16]。其次，生物炭比表面积大且具有很强的离子吸附能力，对土壤中Cd有很强的吸附和离子交换作用[17]，通过吸附作用也能达到降低土壤有效Cd含量的目的。此外，生物炭表面有许多化学官能团，能催化或直接与Cd发生氧化还原反应，将有效态Cd转化为难溶物或其他化学活性更小的Cd形态[18]。通过以上3种方式相互作用，生物炭大大降低了土壤有效Cd含量，试验结果表明，无论是籽粒Cd含量还是土壤有效Cd含量均以生物炭处理为最低，表明生物炭的修复效果是所选材料中最好的。

同属于硅酸盐矿物的海泡石、蒙脱石、凹凸棒石和沸石，其降低土壤有效Cd的机制有很大相似之处，均能通过吸附、离子交换和化学沉淀作用降低Cd的有效性，但各自又有不同的优劣势[8]。在非金属矿物中海泡石比表面积最大，而且其内部有特殊的孔道结构，因此，海泡石的吸附能力远远高于其他硅酸盐矿物[19]。此外，也有研究[20]表明，由于海泡石中存在大量CaCO3，所以它能显著提高土壤pH，促进Cd的氢氧化物或碳酸盐的形成，降低Cd的有效性。蒙脱石表面Si—O结构和层间阳离子的水合性能大大增强蒙脱石对疏水性Cd2+或有机态Cd的吸附性能[21]，从而高效地将土壤中有效态Cd转移到蒙脱石中间层的有机相中固定钝化。凹凸棒石颗粒疏松多孔，表面和内部有很多孔径分布比较均匀的孔道，大大增加了比表面积和孔容度，并且具有分子筛的晶相结构，可促进与Cd2+的交换吸附过程[22]，离子交换也是凹凸棒石修复Cd污染土壤的主要方式。相比于其他硅酸盐矿物，沸石具备更优越的Cd污染土壤修复能力。SHI等[23]通过研究认为沸石除提高土壤pH以外，还可以通过表面螯合和交换吸附作用降低重金属有效性，对Cd的降低效应尤其明显。而目前，并没有足够的试验研究能证明其他硅酸盐矿物也能通过这两种方式降低Cd的有效性，因此，理论上沸石对Cd污染土壤的修复效果优于海泡石、蒙脱石和凹凸棒石。而试验结果也是如此，就硅酸盐矿物处理而言，沸石处理籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量较低。

王立群等[24]选取21种钝化剂分析其对Cd污染土壤的钝化效果，其中，羟基磷灰石钝化比例高达35%～55%。修复过程中羟基磷灰石降低土壤有效Cd含量的主要方式：(1)羟基磷灰石在土壤中水解释放出许多氢氧根离子以提高土壤pH，所以Cd的有效性降低；(2)羟基磷灰石有较大的比表面积，因此，能够吸附土壤中活性较高的Cd。羟基磷灰石处理土壤pH明显高于对照，籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量也显著降低，此与已有研究基本一致，修复效果良好。但在实际应用中，过量投入磷酸盐类矿物会导致大量磷迁移进入土壤和水体中，有可能造成环境污染。

生石灰作为一种碱性无机改良剂，其主要通过大幅提高土壤pH以降低土壤有效Cd[25]。生石灰处理pH远远高于其他试验组，也在很大程度上降低土壤有效Cd含量和籽粒Cd含量。崔晓玉等[26]研究表明，生石灰施用量并非越多，改良效果就越好。当生石灰施用量达到一定程度时，土壤pH不会继续升高，而且土壤有效Cd含量也会逐渐稳定而不再下降，从经济和生态多方面考虑，生石灰的最佳施用量为1 125 kg·hm-2[27]。

3.3 矿物修复对土壤Cd形态的影响

由于试验地土壤pH值都相对较低，所以几乎不存在碳酸盐结合态Cd，因此，实际上采用BCR连续浸提法将土壤Cd形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态更为合适。但也有许多研究[28]在酸性土壤中依然采用Tessier连续浸提法分级，并且两种方法所分形态在一定程度上能相互对应，所以在酸性土壤中Tessier分级法也能在一定程度上说明土壤Cd活性的变化。试验结果表明各处理主要是将可交换态Cd转化为铁锰氧化物结合态或有机结合态Cd。除生物炭处理以外，效果最好的是生石灰处理。生石灰处理土壤可交换态Cd转化非常显著，主要是生石灰能够提高土壤pH且大幅度改良土壤理化性质。土壤pH提高后，Cd的有效性大大降低，可交换态Cd向低活性形态Cd转化。有研究[29]表明，当pH>5.5时，可交换态Cd随生石灰用量的增加而显著减少，笔者试验结果与之相符。其他矿物材料吸附性或与Cd的螯合作用都相对较弱，因此，转化率偏低，但与对照之间差异均显著，所以，土壤有效Cd含量均显著降低。

4 结论

研究了6种矿物钝化剂对农田Cd污染土壤的修复效果，以生物炭处理作为重要参照，通过田间小区试验严格控制各种钝化剂施用量以及其他生长环境，以水稻产量、籽粒Cd含量、土壤基本理化性质、土壤有效Cd含量以及土壤Cd形态分级为依据，综合评价矿物材料的修复效果。主要结论如下：

(1)生物炭、海泡石、凹凸棒石、羟基磷灰石和生石灰都能略微增加产量，但在统计上差异未达显著水平。经这些钝化剂处理后水稻增产的原因主要是降低了土壤中Cd的有效性，减轻Cd对水稻根系的胁迫作用。

(2)供试材料均能降低水稻籽粒Cd含量和土壤有效Cd含量。除生物炭处理以外，无论是土壤有效Cd含量还是籽粒Cd含量，生石灰处理均最低，虽然生石灰的修复方式较为单一，主要是改变土壤pH，但土壤pH上升幅度大，改良了土壤理化性质，从而极大地降低了土壤有效Cd含量，减少水稻对Cd的吸收。由此次试验结果可以看出，生石灰是矿物材料中优良的修复材料。

(3)供试修复材料的钝化修复机制主要是将可交换态Cd转化为铁锰氧化物结合态Cd和有机结合态Cd，碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd几乎不参与过程转化。在矿物材料中，效果最显著的是生石灰。生石灰处理后土壤可交换态Cd量仅占全Cd量的26%，因此，其土壤有效Cd含量最低，其余5种矿物材料效果相近，转化率略低于生石灰。

笔者试验中，综合考虑经济效益和生态效益，生石灰的修复效果远胜于其他矿物材料。虽然非矿物材料生物炭钝化效果较好，但价格昂贵，不易大面积推广。生石灰价格低廉，能改良土壤，提高水稻产量、土壤pH和碱解氮含量，促进高活性态Cd向低活性态Cd转化，降低土壤Cd的有效性，无论是对Cd污染土壤的修复效果还是对土壤的改良作用，生石灰处理的效益都是最好的。