水泥-乳化沥青交互作用机理及其复合胶凝材料性能研究

周延翱

（中国铁建大桥工程局集团有限公司，湖南 长沙 410017）

引言

水泥基材料是一种重要的无机胶凝材料，具有优良的耐候性和耐久性。水泥水化后的主要产物水化硅酸钙凝胶是一种刚性凝胶，但硬化水泥浆体的弹性模量较高，抗变形能力差，容易发生脆性破坏，严重制约了水泥基材料的应用范围。沥青作为另外一种重要的胶凝材料，是一种具有黏弹特性的有机材料，耐候性差，力学性能低，但柔韧性能好，抵抗变形能力较强。

水泥-乳化沥青复合胶凝体系是利用水泥的水化硬化和乳化沥青的破乳胶结共同作用而形成的一种有机-无机复合材料，是一种介于水泥基材料和沥青基材料之间的半刚性胶凝材料。目前，水泥-沥青两相复合原理已广泛应用于工程实践。例如，在公路工程中，将水泥掺入乳化沥青中用于沥青的冷拌和废旧沥青混合料的冷再生；在建筑工程中，水泥-乳化沥青复合胶凝材料可作为一种成本低、性能好的防水和修复材料；在铁道工程中，水泥-乳化沥青砂浆可充当高速铁路板式无砟轨道结构的充填层，起到隔振、减振的作用。

水泥-乳化沥青复合胶凝材料的性能和强度是各组分之间相互作用、相互影响的结果。变形能力主要是由体系中乳化沥青破乳后形成的网络所提供，而材料的强度和稳定则来源于缠绕其中的水泥水化产物。水泥-乳化沥青交互作用后所形成的微观结构决定着材料的工作性能、力学性能及耐久性能。

1 水泥-乳化沥青相互作用机理

常用的水泥-乳化沥青相互作用机理研究方法有水化热法、电阻率法、微观观测法、粒径分布法、zeta 电位法等。分别从不同的角度对水泥-乳化沥青相互作用后的组成与结构进行表征，分析二者相互作用机理。

1.1 水泥-乳化沥青硬化过程

叶青[1]将水泥-乳化沥青净浆红外图谱与乳化沥青图谱和水泥净浆图谱对比，发现水泥乳化沥青净浆的红外图谱基本为乳化沥青图谱和水泥净浆图谱两者的叠加。由此推断，水泥乳化沥青净浆中水泥和乳化沥青是简单的物理混融，二者之间并未发生明显的化学变化而生成新物质。谭志鸿[2]基于硬化过程中水泥水化反应和乳化沥青破乳反应，并结合水泥-乳化沥青复合胶结料水化热温度、电阻率随硬化时间变化曲线，将胶结料的硬化过程分为四个阶段，各阶段胶结料的交互作用见图1。

图1 水泥-乳化沥青复合胶结料水化热温度、电阻率随硬化时间变化曲线[2]

1.1.1 第一阶段：短暂颗粒悬浮阶段

水泥颗粒由于减水剂的分散作用，水化反应减慢，乳化沥青破乳反应也较慢。此时胶结料的流动性较好，水泥颗粒和乳化沥青颗粒在胶结料中呈现均匀悬浮状态。

1.1.2 第二阶段：交互作用阶段

拌和完成后，水泥颗粒水化反应加快，水化放热以及水化反应造成的胶结料pH 值变化促进了乳化沥青的破乳。随着两步反应的进行，沥青颗粒吸附在水化产物和未水化的水泥颗粒表面，胶结料颗粒粒径增加。此时胶结料的流动性有一定下降但仍具有较高的流动度。交互作用阶段水泥的水化反应以及乳化沥青的破乳过程相对较为稳定，对应于电阻率平稳上升阶段及温度平稳升高阶段。

1.1.3 第三阶段：相互缠结阶段

水泥的水化反应消耗了体系中的自由水，沥青乳液颗粒由于液相空间的减小，接触、碰撞、摩擦变多，乳化剂的分散作用相对减弱，乳化沥青破乳加快。减水剂对水泥颗粒及胶凝状水化产物所形成的包裹和分散作用，也因液相空间减小而相对减弱。该阶段水泥水化反应与乳化沥青破乳反应加快。水泥颗粒及其水化产物会形成胶结料骨架，乳化沥青破乳后的沥青颗粒在骨架上形成包裹。网络结构形成阶段胶结料颗粒之间空隙渐小，离子浓度相对减小，电阻率升高较快，水泥水化热放热速度增快。

1.1.4 第四阶段：硬化发展阶段

该阶段由于水泥水化反应需要持续较长时间，乳化沥青的破乳会先于水泥水化完全完成。胶结料中沥青和沥青相互胶结，沥青对水泥水化产物包裹，水泥水化物由于沥青的黏性黏结在一起形成的网络结构逐渐延长、增大。强度进一步增大，随着胶结料塑性转为固体的完成，胶结料具有水泥的强度又具有沥青黏结形成的韧性。此时由于胶结料中破乳反应基本完成，水泥水化反应减缓，胶结料电阻率减缓，水泥水化放热速度也减小，从硬化28 d 水泥水化热放热量可以看出，水泥水化完全，不同配合比的胶结料水化放热量基本相同。各阶段模型见图2。

图2 水泥-乳化沥青浆体硬化过程

1.1.5 过程分析

李云良等[3]认为平均粒径的变化规律反映了乳化沥青的破乳过程。乳化沥青加入减水剂后的破乳过程可分为三个阶段：水泥与乳化沥青的接触阶段、动态平衡阶段及加速破乳阶段。YANG 等[4]通过环境扫描电镜，观察不同水化阶段的水泥乳化沥青（CA）砂浆的微观形貌。CA 砂浆的水化主要是水泥水化，可分为五个阶段：快速放热期、休眠期、加速期、减速期和稳定期。由于沥青乳液延迟了水泥的水化，CA 砂浆在初始水化过程中便出现了休眠期。休眠期的沥青乳液基本保持自然状态。当水泥水化速率最大时，沥青乳液开始裂解，释放出水分加速水泥水化，水化加速期到来。

OUYANG 等[5]认为CA 砂浆中沥青乳液的破乳过程主要分为两个阶段。絮凝后的沥青液滴在水泥水化的诱导作用下凝聚成大液滴；随着水泥水化的不断进行，沥青滴的黏附力逐渐恢复。在第一阶段，即使CA 砂浆的粒径分布随时间变化，但CA 砂浆的黏度几乎没有增加。在第二阶段，CA 砂浆的粒径分布发生了显著而迅速的变化，使得CA 砂浆的黏度急剧增加。

1.2 水泥-乳化沥青微观形貌

刘云鹏等[6]认为水泥对乳化沥青破乳行为的影响因素有：（1）水泥对乳化沥青的吸附会加速乳化沥青的破乳；（2）水泥水化消耗水分会增加体系中的固相浓度，并增加沥青乳液颗粒之间以及水泥颗粒间的接触概率，从而促进沥青乳液颗粒的破乳团聚；（3）水泥水化产生的Ca2+会导致沥青颗粒表面双电层变薄及zeta 电位降低。

对于水泥含量较高的CA 砂浆，水泥水化产物相互交联形成刚性骨架，乳液破解后沥青在水化产物上形成随即附着膜，水化产物与沥青膜形成网络体系。结构逐渐致密，强度也逐渐增大。对于沥青与水泥质量比（A/C）＞0.8 的CA 砂浆，沥青相占主导地位，见图3。沥青膜形成网络结构，硬化的水泥浆会刺穿沥青膜，形成整体框架，共同构成强度。

图3 CA 的微观形貌

2 水泥-乳化沥青交互作用与其复合胶凝材料使用性能的关系

不同因素通过影响水泥-乳化沥青交互作用从而影响其复合胶凝材料的使用性能。HU 等[7]利用压汞法表征了水泥胶凝材料与水泥-乳化沥青胶凝材料的微孔结构。结果发现，水泥-乳化沥青胶凝材料的孔径集中在1 000 nm，远大于水泥胶凝材料的孔径，见图4。HU 等[7]认为水泥-乳化沥青胶凝材料抗水损的能力优于水泥胶凝材料的原因在于水泥-乳化沥青胶凝材料较大的微孔结构可以降低其对水的毛细吸收作用，而疏水的沥青也可防止水向微孔渗透。

图4 水泥胶凝材料与水泥-乳化沥青胶凝材料的微孔尺寸分布[7]

包洵[8]通过扫描电镜观察到水泥乳化沥青混合料中，乳化沥青用量越少，水泥水化产生的水化产物越多，水化产物之间彼此连接，填充孔隙，微观上表现出致密结构，宏观上混合料表现出较高的电阻率，较高的抗折强度和弹性模量。随着乳化沥青用量越多，水化产物越少，微观上表现出较多的孔隙结构，宏观上表现出水泥乳化沥青混合料的电阻率，抗折强度和弹性模量越低。

水泥与沥青乳液的相容性主要有两个方面：（1）混合稳定性；（2）水泥混合后在乳液作用下的乳液稳定性。若水泥和乳化沥青混合过程中，初始水泥水化速率过大，沥青乳液在混合过程中很可能会破乳，在这种情况下需要更多的水防止破乳。但提高水灰质量比对水泥乳化沥青砂浆的机械性能和耐久性有害，因此，改善CA 砂浆混合稳定性可以改善CA 砂浆的性能。OUYANG 等[9]认为CA 砂浆黏度和临界颗粒体积分数可以评价沥青乳液与水泥混合稳定性。如果CA 糊剂在恒定的颗粒体积分数和低的临界颗粒体积分数下具有高黏度，则混合稳定性将变差，临界颗粒体积分数高，则混合稳定性良好。含阴离子沥青乳液的CA 浆的临界体积分数随A/C 稳定增加，带有阳离子沥青乳液的CA 浆的临界体积分数随A/C 的增加很少，阴离子沥青乳液与水泥的混合稳定性比阳离子沥青乳液更好。高效减水剂和良好的沥青乳液可以提高临界颗粒体积分数高，进而优化沥青乳液与水泥的混合稳定性[23]。

DU[10]通过浸水非浸水间接拉伸试验及冻融Lottman 试验得出抗拉强度比，认为使用抗拉强度比可以评估水泥乳化沥青混合料的水损性。结果表明水泥可以提高CA 混合料的抗水损能力。同时，通过车辙试验表明随着水泥含量增加，CA 混合料的车辙深度减小，动稳定性提高。

3 结语

水泥-乳化沥青复合胶凝体系具有“刚柔并济”的性能，其性能和强度并非是水泥与沥青的简单叠加，而是各组分之间相互作用、相互影响的结果。近年来，国内外学者也陆续开展了其组成、配比、微结构与性能之间的相互关系的研究。然而，对实际服役条件下水泥-乳化沥青复合胶凝材料性能演变规律的认识仍有待完善。（1）进一步深化对乳化沥青与水泥、外加剂之间的交互影响效应、乳化沥青与水泥之间的界面结构等相关研究，有助于泥-乳化沥青复合胶凝材料的组成设计。（2）需要从材料科学原理角度更深入地研究水泥-乳化沥青复合胶凝材料的组成、配比、微结构及性能之间的相互影响关系，建立相关定量模型，为研发更高性能的新型有机-无机复合材料提供支持。