太原市夏季大气O3演变及VOCs贡献特征研究

朱惠丽，刘泽乾，薛彩凤，崔 阳，李宏艳，何秋生，王新明

(1.太原科技大学 环境科学与工程学院，太原 030024；2.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州 510630)

臭氧(O3)污染问题受到广泛关注。中国生态环境状况公报显示2015-2019年大气O3浓度逐年上升，并在2019年337个城市中103个城市夏季O3超过国家空气质量二级标准，成为首要污染物[1]。O3作为光化学烟雾主要污染物，主要受挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)和氮氧化物(NOx)的影响。

芳香烃是VOCs的重要组分，一些城市大气O3的重要前体物。Ohura[2]等人报道中国和日本的大气VOCs调查结果，甲苯在所观测的VOCs中浓度水平最高，达到1.82 ppbv.Na[3]等人对韩国首尔大气O3和PM2.5的研究中发现58%的VOCs来自汽车尾气，汽油蒸发排放的臭氧生成潜势高于汽车尾气的40%，二甲苯是O3形成的主要贡献物。甲苯、苯、二甲苯是土耳其西部工业地区大气VOCs中最丰富的化合物，分别占VOCs的10%、15%、13%[4].依据光化学评价观测(PAMS)的要求，众多研究同时开展多组分VOCs来源影响，特别是醛酮类化合物(OVOCs)观测。甲醛、乙醛、甲基丙烯醛(MACR)等是张家界大气OVOCs的主要组分，表现出明显的季节性变化，夏季和秋季浓度水平较高。京津地区大气VOCs主要以烷烃(38.76%)为主，其次是烯烃、芳香烃和OVOCs等，汽车尾气贡献31.0%，工业排放、液化石油气和天然气的贡献达到45%，是主要的OFP来源[5-6]。

太原市是我国大气O3重污染城市，2020年O3污染超标天数达到36.1%，远高于国家O3平均水平。苯和烯烃类化合物是太原市大气VOCs的重要组分，尤其烯烃显示出极高的臭氧生成潜势，是夏季O3的主要前体物[8-9]。太原市夏季甲醛等OVOCs浓度水平较高，与大气O3保持较高的相关性[10]。现有报道未对大气VOCs同时开展采样及分析，特别是活性烃类和OVOCs，对O3的生成贡献未能有准确的评估。焦化源的一次排放是太原市大气VOCs重要来源，其特征化合物乙烯、苯等对夏季大气OVOCs和O3高值作出主要贡献。本研究于2020年夏季在太原市开展O3和VOCs(含OVOCs)监测，探究夏季O3变化趋势和VOCs对其影响，为太原市开展夏季O3控制提供数据参考。

1 实验及方法

本研究于2020年夏季(6月-8月)在太原市空气质量国控点开展O3及前体物VOCs监测。该点位于太原市中心城区，附近无高建筑物遮挡，多商业区和居民楼，人口密集，城市主要交通要道。

研究中，首先开展O3和NOX在线连续监测，O3和NOX监测仪器分别采用美国赛默飞世尔公司(Thermo)的49i O3分析仪和42i NOX分析仪；13种OVOCs 由2,4-二硝基苯肼小柱采集，洗脱液经高效液相色谱仪(HPLC1260,安捷伦,美国)分析，并进行严格的管空白、实验室空白和全程序空白测定，且满足甲醛<0.15 μg/管、乙醛<0.10 μg/管、丙酮<0.30 μg/管，其他OVOCs<0.10 μg/管的要求；56种非醛酮类VOCs(烯烃、芳香烃、烷烃和炔烃)采用硅烷化苏玛罐采样，采样前苏玛罐真空度小于-27 inHg，在静置24 h后对每20个苏玛罐进行真空抽查，保证所有化合物低于检出限。为确保流量稳定，流量控制器使用之前对其校准，除空白样品外，采集后流量控制器压力需达到(-5～-2)inHg，之后经气相色谱-氢火焰/质谱联用仪(GC-FID/MSD)分析。具体实验分析同Li、Ren、Liu和王敬等人[7-11]保持一致，并严格按照HJ 683-2014和HJ 759-2015要求进行。

采样过程中，温度(T)、湿度(RH)、风向(WD)、风速(WS)等气象参数与O3监测保持同步。

2 结果与讨论

2.1 O3浓度水平

太原市O3浓度日高值在(65.00～286.00)μg/m3之间，均值为188.52 μg/m3，参照国家空气质量二级标准(200 μg/m3)，监测期间47天为非超标天(<200.00 μg/m3)，45天为超标天(≥200.00 μg/m3).非超标天O3日高值为(65.00～198.00)μg/m3，平均值为147.38 μg/m3，超标天 O3日高值为(200.00～286.00)μg/m3，平均值为232.45 μg/m3.超标天相比非超标天上幅57.72%.如图1显示 O37:00-08:00出现低值，14:00-18:00达到峰值，表现为白天高、晚上低的特点。

图1 监测期间太原市大气VOCs，O3、NOx及主要气象参数变化趋势

监测期间，NOx和CO变化趋势与O3相反，表现出白天低、晚上高的趋势，且NOx日高值波动范围为(31.00～234.00)μg/m3.受太原市地形因素影响，夜晚易形成逆温，且伴随早高峰阶段，易造成NOx和CO的累积。如图2O3与NOx、CO之间相关性分析，O3与NOx呈显著负相关(R=-0.552、-0.688，P<0.01),超标天内O3与CO显示弱相关关系(R=-0.167，P<0.01)，说明NOx和CO作为O3的前体物，在促进O3生成过程中被消耗，且NOx与O3敏感性大于CO与O3敏感性[12]。

图2 太原市超标天(a)和非超标天(b)O3与污染物(NOx、CO)、气象参数(WS、WD、T、RH)之间相关性分析

统计数据显示，O3浓度超标受气象条件影响较大，温度越高，相对湿度越低，O3水平越高[8]。图2O3和气象参数相关性分析显示，O3与温度显著正相关(R=0.627、0.754，P<0.01)，与相对湿度显著负相关(R=-0.429、-0.508，P<0.01)，风速和风向也呈现正相关关系(R=0.687和0.694、0.247和0.251，P<0.01).因此高温、低相对湿度及盛行风速下，促进O3的生成，研究结果与国内外报道一致[3-7]。

研究表明，风速大时，会受到远距离区域传输影响。图3风向玫瑰图显示，非超标天盛行北风、西南风和东北风，超标天主要盛行西风和西南风，且风速在(2～5)m/s变化，在此条件下，区域传输影响显著。太原市产业结构布局中，西和西南方向分布重要煤焦化工行业，盛行风速下污染的扩散是太原市大气NOx和O3超标的主要原因。东北方向分布有印刷厂、彩钢厂和油罐厂等，低负荷的污染气团使得太原市污染物表现为清洁作用，大气NOx和O3的水平显著降低[13]。

图3 太原市夏季监测点非超标天(a)和超标天(b)风向玫瑰图

2.2 VOCs浓度水平

本研究中共进行了16次非醛酮类VOC和OVOC采样，结果报道了11种烯烃、16种芳香烃、29种烷烃、1种炔烃和13种OVOCs.VOCs浓度在10.70 ppbv～37.21 ppbv之间，平均浓度为24.97 ppbv，表1显示本研究平均浓度低于上海[14](37.30 ppbv)、西安[15](39.71 ppbv)和南京[16](34.40 ppbv)，与桂林[17](23.67 ppbv)接近。OVOCs(10.41 ppbv)在VOCs中占比最大，达到41.70%，与上海(13.50 ppbv)接近。其次为烷烃(8.39 ppbv)、烯烃(3.27 ppbv)、炔烃(1.58 ppbv)和芳香烃(1.32 ppbv)，分别占VOCs 的33.60%、13.08%、6.34%和5.28%.

表1 国内主要城市大气VOCs(ppbv)水平

VOCs监测期间前10种优势物种分别为甲醛(5.01 ppbv)、乙烷(3.24 ppbv)、丙酮(3.07 ppbv)、乙醛(2.18 ppbv)、乙炔(1.58 ppbv)、乙烯(1.45 ppbv)、丙烷(1.33 ppbv)、正戊烷(1.09 ppbv)、异戊烷(0.89 ppbv)、正丁烯(0.81 ppbv)，占TVOCs的82.72%.研究表明乙烷、乙烯、丙烷、正异戊烷和正丁烯主要与机动车排放、煤或生物质燃烧及溶剂蒸发有关，甲醛、乙醛和丙酮在夏季主要来自VOCs发生光化学反应的二次生成，及工业过程直接排放[7-9]。乙烷、乙烯等烷烃和烯烃类化合物在太原市大气VOCs中占46.68%，可能和太原市南部焦化企业负荷过大有关。大气中甲醛占OVOC的48.16%，可能和太原市煤焦化过程中乙烯等低分子高活性烃类的光化学氧化的二次生成有关。

图4显示超标天和非超标天VOCs组分的变化，超标天OVOCs(12.11 ppbv)浓度水平最高，正戊烷、异戊烷和乙炔升高52.33%、149.36%和50.79%.甲醛、乙醛和丙酮分别上升45.89%、69.08%和19.94%，且气象参数中温度上升3 ℃，相对湿度降低14%，气象参数的变化表现为较高温和低相对湿度易于VOCs等前体物的光化学反应的进行，促使大气O3水平的提升。西南风向的扩散提升了煤焦化污染物向太原市城区的扩散，加剧了光化学反应，致使甲醛和O3等二次污染物水平提升。

图4 太原市夏季O3超标天和非超标天主要VOCs浓度水平

2.3 臭氧生成潜势

最大增量反应性方法(MIR)是估算O3最有效方法，OFP可以清楚表达各VOCs对O3贡献值，有效的了解O3的形成[7]。计算方法如下：

OFPi=[VOCs]i×MIRi

OFPi代表挥发性有机化合物i对O3的生成潜势，[VOCs]i代表挥发性有机化合物i的浓度值，MIRi代表挥发性有机化合物i在O3反应最大期间的形成系数。

根据MIR计算夏季VOCs对OFP贡献为108.00 ppbv，OVOCs贡献最大，占比为58.13%，其次为烯烃，占比为29.92%.烷烃活性小，表现出VOCs高占比、低O3贡献，OFP贡献占比6.27%.超标天OFP由92.93 ppbv 上升至123.07 ppbv，上幅32.44%，主要表现为OVOCs明显增加61.27%.非超标天活性较大的烯烃对O3贡献大，达到34.16%，超标天更加表现为烯烃等的急剧消耗和甲醛等快速上升。

图5统计数据显示，超标天OFP增长最大的10种VOCs中，甲醛、乙醛、异戊二烯三种物质增长最明显，分别增长17.42 ppbv、7.34 ppbv和6.35 ppbv，增幅分别为45.89%、69.08%和210.82%.异戊二烯在超标天OFP增幅显示植物源对O3生成具有一定贡献。大气O3超标天，高温和低相对湿度促进光化学反应的进行，OVOCs水平整体升高，特别是甲醛和乙醛在环境中影响最大。

图5 超标天(a)和非超标天(b)前10种OFP差值及组分占比

2.4 VOCs比值分析

不同行业排放的VOCs物种存在差异，一些VOCs物种对VOCs排放来源具有一定指示作用，一部分VOCs物种比值结果反映出VOCs排放来源[16]。表2显示甲醛/乙醛(C1/C2)、甲苯/苯(T/B)和间,对-二甲苯/乙苯(X/E)之间比值结果。

表2 太原市大气VOCs比值

当机动车为主要污染时，C1/C2范围在3.6～4.0，且光化学反应对OVOCs影响越大，C1/C2越低。本研究显示，C1/C2为2.79，说明除机动车排放影响，OVOCs受烯烃和芳香烃等高活性物种光化学反应二次生成影响显著；X/E比值一般用来推断气团传输。本研究X/E为1.69，表明监测点VOCs浓度水平受远距离传输影响；T/B为0.42，T/B <0.6代表煤或生物质燃烧[17],结合X/E及太原市产业结构影响，说明西和西南焦煤行业对太原市环境中VOCs产生重要影响。

3 结论

(1)太原市夏季O3浓度高值为(65.00～286.00)μg/m3,均值为188.52 μg/m3,日变化表现出白天高、晚上低。NOx和CO作为O3前体物，表现出与O3负相关关系，并受气象条件影响，温度高、相对湿度低时，伴有O3高值。

(2)VOCs监测期间，平均浓度为24.97 ppbv，OVOCs(10.41ppbv)受光化学反应影响，在VOCs占比最大，特别是甲醛的变化，在OVOCs达到48.16%.VOCs对OFP贡献为108.00 ppbv，高活性组分OVOCs的OFP贡献占VOCs的58.13%.超标天，在光化学反应和植物排放影响下，甲醛、乙醛和异戊二烯增长最明显，达到17.42 ppbv、7.34 ppbv和6.35 ppbv.

(3)经来源分析发现，太原市O3及VOCs夏季来源主要受光化学反应、本地排放及区域传输影响，特别是太原市西和西南方向煤焦化行业。