一种疏水缔合聚合物溶液性能评价*

熊壮，邓婷，徐晗，贾凤丹，于鑫昊，马超

(长江大学石油工程学院 油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100)

阴离子聚丙烯酰胺(HPAM)是油气田开发的水溶性聚合物，因其合成工艺简单、成本低等优点目前在油田仍被广泛应用，其在无氧、无二价离子环境中可抗120 ℃高温，但在实际应用中地层温度达到75 ℃时即严重水解，黏度迅速降低[1-3]。为提高其耐温抗盐性，在聚丙烯酰胺基本结构中“引入长链或刚性疏水单体”来改善和提高耐温抗盐性，疏水缔合聚丙烯酰胺是一类开发和应用很成功的耐温抗盐聚合物，其主要依靠分子间的疏水缔合作用形成可逆的物理交联网状结构，这种网状结构包络或吸附水分子能力更强，从宏观上表现出黏度增加[4]。疏水缔合聚合物因其独特的结构和性能在聚合物驱油领域具有良好的应用前景，尤其是当聚合物浓度高于临界缔合浓度 CAC后，大分子链通过分子间的疏水缔合作用形成可逆的空间网络超大分子结构，流体力学体积增大，溶液黏度大幅升高[5]。疏水缔合聚合物已在高温高盐地层的化学驱材料、压裂液增黏材料及水基钻井液耐温抗盐降滤失剂有一定的应用[6-9]。为了解疏水缔合聚合物性能，选取工业化疏水缔合聚合物AP-P5，在室内对其溶液性能进行评价测试，并与两种聚丙烯酰胺类聚合物KY-1、KY-2的溶液性能进行对比，为疏水缔合聚合物AP-P5在油气田工作液的应用提供技术参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：AP-P5，工业产品，四川光亚聚合物化工有限公司；KY-1、KY-2，工业产品，北京恒聚化工集团有限责任公司；十二烷基磺酸钠(SDS)、氯化钠、氯化钙，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

仪器：DV3T流变仪，美国博勒飞公司；恒温水浴锅，金坛区西城新瑞仪器厂；恒温油浴锅，上海精密仪器仪表有限公司；搅拌机GJS-B12K，青岛海通达专用仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物浓度对黏度影响

准确称量AP-P5、KY-1、KY-2三种聚合物，用蒸馏水分别配制不同浓度的聚合物溶液，再在80 ℃水浴条件下，采用0#转子，剪切速度控制在170 s-1， DV3T流变仪测聚合物表观黏度。

1.2.2 聚合物溶液抗盐性能

准确称量AP-P5，KY-1和KY-2三种不同的聚合物，用蒸馏水分别配置两组相同质量浓度2000 mg/L的溶液500 mL。两组溶液分别加入不同浓度的一价盐NaCl和二价盐CaCl2，采用“1.2.1”的测试方法测试溶液表观黏度，计算黏度保留率。

1.2.3 聚合物溶液耐温稳定性

配制相同质量浓度2000 mg/L的三种不同聚合物溶液各500 mL，采用水油浴对溶液加热，使温度从40～140 ℃变化，每升温10 ℃时，采用1.2.1的测试方法测试溶液表观黏度。

1.2.4 聚合物溶液老化稳定性

在80 ℃下，用蒸馏水分别配制AP-P5、KY-1和KY-2三种不同的聚合物相同质量浓度2000 mg/L的溶液500 mL若干。聚合物溶液中加入25000 mg/L的一价盐NaCl和600 mg/L的二价盐CaCl2配制成均相稳定溶液，测量其表观黏度后，装入安培瓶内隔空密封。每隔10天测量一次聚合物溶液的表观黏度。

1.2.5 聚合物与表面活性剂复合性能

在配制成质量浓度为2000 mg/L的AP-P5、KY-1、KY-2中各加入一定量表活剂SDS，在80 ℃条件下，采用“1.2.1”的测试方法测试溶液表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 聚合物浓度对表观黏度的影响

图1为聚合物浓度对溶液表观黏度的影响。由图1可知，聚合物溶液的黏度随着浓度的增加，AP-P5、KY-1、KY-2三种聚合物皆呈现正相关性增加，但增加幅度有所不同。随着聚合物浓度的增加，KY-2比KY-1增加得要快，在测量浓度范围内，在相同浓度下，KY-2比KY-1的表观黏度大。聚合物质量浓度低于2300 mg/L时，AP-P5黏度比KY-1的黏度低，超过2300 mg/L时，AP-P5黏度高于KY-1黏度。聚合物质量浓度低于2600 mg/L时，AP-P5黏度比KY-2的黏度低，超过2600 mg/L时，AP-P5黏度高于KY-2黏度。即当浓度高于临界缔合浓度时，溶液黏度大幅升高，AP-P5表现出疏水缔合增黏作用，一般来说化学驱和压裂液中聚合物的质量浓度均超出3000 mg/L，当AP-P5在较高浓度时能体现出优良的增黏性能。

图1 聚合物浓度对溶液表观黏度的影响 图2 NaCl浓度对聚合物溶液黏度的影响 图3 CaCl2浓度对聚合物溶液黏度的影响

2.2 聚合物抗盐性能评价

图2为NaCl浓度对聚合物溶液黏度的影响，图3为CaCl2浓度对聚合物溶液黏度的影响。

由图2可知，在一价盐的条件下，随着溶液盐浓度的增加，KY-1和KY-2都出现黏度缓慢下降的趋势，在氯化钠质量浓度为5000 mg/L时黏度开始出现下降趋势。而AP-P5则随着盐含量的增加，溶液黏度变化出现先减小后增大的现象。由图3可知，在二价离子质量浓度为500 mg/L，KY-1和KY-2出现黏度下降趋势，而AP-P5则随着盐含量的增加，溶液黏度先减小后增大，原因可能主要在于聚合物中含有-SO3H基团，该基团电荷密度高，能够对外界的阴离子有一定抵消作用，静电屏蔽作用使得黏度降低，缔合作用使得黏度升高[10,11]。AP-P5质量浓度低于400 mg/L时，盐的静电屏蔽作用强于聚合物分子的缔合作用，表现为黏度下降。质量浓度介于400～700 mg/L之间时，AP-P5的缔合作用强于盐的静电屏蔽作用，表现为黏度增加[12-15]。虽然溶液质量浓度高于700 mg/L时，黏度出现下降，但保留率仍然较大，比KY-1和KY-2的黏度更高。因此，AP-P5在一价盐质量浓度为10000～50000 mg/L的条件下黏度是增加的，而KY-1和KY-2的黏度是下降的，在二价盐质量浓度为500～800 mg/L时，其增黏规律和一价盐的规律相似，也就是说AP-P5在低盐状态和缔合作用不明显，黏度也降低，而只有在较高的盐浓度条件下，AP-P5更具有适应性。

2.3 温度对聚合物溶液表观黏度的影响

图4为温度对聚合物溶液表观黏度的影响。由图4可知，在高温下KY-1和KY-2黏度呈下降趋势，而AP-P5黏度几乎保持不变。相同浓度的三种聚合物，由于AP-P5的相对分子质量相对较小，增黏效果比较弱，AP-P5的黏度比另两种聚合物的黏度低。但是当温度到达100 ℃时，AP-P5溶液黏度降到最低值，之后黏度值趋于稳定，其耐温性较其他两种聚合物强。这是因为温度增加，在一定的范围，促进和加强了AP-P5的缔合作用，使其在一定温度条件下黏度增加，这与线性聚合物KY-1和KY-2长短链受温度影响卷曲的机理有本质的区别。

图4 温度对聚合物溶液表观黏度的影响 图5 聚合物溶液黏度随时间的变化规律 图6 表面活性剂浓度对聚合物黏度的影响

2.4 老化稳定性评价

图5为聚合物溶液黏度随时间的变化规律。由图5可知，随着时间的增加，三种聚合物溶液的黏度均表现为下降趋势。KY-1，KY-2和AP-P5的聚合物在80天的黏度保持率分别为53.6%、44.4%和64.4%，从黏度保持率的角度来讲，AP-P5比KY-1和KY-2的黏度保留率要高，说明AP-P5的老化稳定性要优于其他两种聚合物。

2.5 表面活性剂对表观黏度的影响

图6为表面活性剂浓度对聚合物黏度的影响。

由图6可知，随着表面活性剂浓度的增加，AP-P5黏度先减小后增加，这可能是在较低的表面活性剂浓度中，表面活性剂的疏水基团和AP-P5中疏水基团的缔合作用并不强烈，影响了AP-P5中带有疏水基团的链的伸展，导致黏度降低；而在高浓度条件下，缔合作用强烈，形成网络结构，黏度增加。在SDS质量浓度为12500 mg/L时，黏度增至最大，之后黏度减小，但相对于未加入SDS时，黏度总体维持在较高位。其原因在于SDS上的疏水基团和AP-P5上的疏水基团相互作用，形成混合胶束，增强了AP-P5的缔合作用产生的空间结构强度，从而提高了溶液的表观黏度。而聚合物溶液KY-2和KY-1表观黏度随所加表面活性剂浓度的增加而减少[16-18]。其主要原因在于SDS的加入，破坏了聚合物分子间的既有结构，降低了分子间的缔合作用；也通过影响静电作用，增加了分子间的静电斥力。当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度(图中为12500 mg/L)时，SDS在溶液中的胶束浓度相对稳定，对分子间的作用也维持相对稳定[19-22]。由于KY-2和KY-1分子结构不同，SDS对它们的影响不同，因此黏度变化规律也不同。

2.6 综合因素对表观黏度的影响

控制聚合物质量浓度均为3000 mg/L，溶液中NaCl质量浓度为20000 mg/L，CaCl2质量浓度为700 mg/L，在实验室温度为100 ℃，老化时间60 d的条件下，测试三种聚合物的黏度，结果如表1所示。

表1 综合因素影响下的聚合物表观黏度样品黏度/(MPa·s)KY-1170KY-2182AP-P5260

由表1可知，综合因素的作用对聚合物AP-P5的黏度升高有帮助，而对聚合物KY-1、KY-2的黏度变化影响不大。当控制聚合物质量浓度均为3000 mg/L，溶液中NaCl质量浓度为20000 mg/L，CaCl2质量浓度为700 mg/L，在实验室温度为100 ℃，老化时间60 d的条件下，此时溶液浓度高于临界缔合浓度，AP-P5在该盐浓度下黏度增加而KY-1和KY-2黏度减小，在高盐浓度下更具有适应性。相较于其他两种聚合物，AP-P5表现出优良的疏水缔合增黏作用和老化稳定性，故更能适应综合因素下的高温高盐环境介质。

3 结论

为了了解工业化疏水缔合聚合物AP-P5在高温高盐条件下的溶液性能，研究中将工业化疏水缔合聚合物AP-P5与两种聚丙烯酰胺类聚合物产品KY-1和KY-2的性能进行比较，疏水缔合聚合物AP-P5水溶液在高温高盐条件下具有较强的增黏能力，而且高温老化后黏度保留率也高于KY-1和KY-2，说明其具有优良的老化稳定性。通过与表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)复合后，发现表面活性剂对聚合物AP-P5溶液有一定的增黏作用，而KY-1和KY-2不具有这样的特点。通过评价实验，疏水缔合聚合物AP-P5是一种能适应高温高盐环境介质的增黏性能良好的聚合物。