高温缩聚法制备高透明性聚酰亚胺薄膜

2022-03-25卢春燕朱天容汪海平胡思前

中国塑料 2022年3期

卢春燕，王刚，刘帅，朱天容，刘芸，汪海平，胡思前*

（1.江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室，武汉 430056；2.江汉大学光电材料与技术学院，武汉 430056）

0 前言

全芳香族PI是一种具有稳定的芳香杂环结构的聚合物材料，因其分子链间的强作用力，PI具有优异的热稳定性、耐辐射性、力学性能和化学稳定性等，常被应用于汽车、电子器件、航空航天等领域。但全芳香族PI也有许多缺点，如不溶于有机溶剂、加工困难等［1-4］。又因全芳香族PI分子内或分子间易形成电荷转移络合物（CTC）从而导致其制品呈黄色或透明性较差，限制了其在高透明度薄膜领域的应用［5-9］。而脂环族PI虽然具有良好的透明性，但热稳定性差［10］，也限制了其在许多领域的应用，所以制备光学性能和热稳定性优异的薄膜成了许多学者研究的热点。本文采用高温缩聚法，以苯甲酸为溶剂，柔性二胺单体（TPE-R）和柔性二酐单体（ODPA）为原料，掺杂刚性的二胺单体2，6-DAT，制备出一系列不同配比的PI模塑粉和全芳香族PI薄膜，并分析考察了PI薄膜的综合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

2，6-DAT（浓度为98%）、TPE-R（浓度为98%）、ODPA（浓度为97%）、NMP（浓度为99.5%）、DMAc（浓度为99%）、丙酮（分析纯）、DCM（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司；

DMF，浓度为99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

苯甲酸（BA）、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南省予华仪器有限公司；

精密增力电动搅拌器，ηη-1，常州智博瑞仪器制造有限公司；

电子天平，ME204E，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR 27，德国Bruker公司；

紫外可见分光光度计，UV-2550，日本岛津公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q-20，美国TA公司；

热重分析仪（TG），TG 209 F3，德国Netzsch公司；

万能材料试验机，CMT6503，深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 样品制备

以PI-2为例，称取160 mmol苯甲酸加入三口烧瓶中，后加入2 mmol 2，6-DAT和2 mmol TPE-R，开始通氮气并预热，10 min后关闭氮气，将烧瓶放入油浴锅中加热并开始搅拌，反应温度150℃，待烧瓶中的药品成熔融状态后快速加入4 mmol的ODPA，2 h后停止反应，将所得产物粉碎，倒入适量热乙醇中，搅拌后抽滤，在烘箱中于80、100、120、150、200、250 ℃各烘0.5 h，得到淡黄色蓬松状模塑粉；取所得模塑粉，溶解在溶剂NMP中，测得固含量为15%（质量分数），在干净的玻璃板上铺膜，于烘箱中以80、100、120、150、200、250 ℃各亚胺化0.5 h，得到一系列PI薄膜。其中，PI-0不反应，PI-1模塑粉溶解在溶剂中后变成凝胶状态，无法制成薄膜，各单体配比见表1，图1为PI的反应方程式。

表1 PI单体的摩尔比Tab.1 Mole ratio of PI monomer

图1 PI的反应方程式Fig.1 Reaction equations of PI

1.4 性能测试与结构表征

化学结构表征：采用FTIR对模塑粉和薄膜进行表征测试，波数范围为4 000～600 cm-1，平均扫描32次，分辨率4 cm-1；

光学性能测试：采用分光光度计测试PI薄膜的透过率，扫描范围为200～800 nm，参比为空气；

玻璃化转变温度测试：在N2氛围下使用DSC测试样品的Tg，以20℃/min的升温速率从40℃升温至350℃，循环2次，取第二次循环加热得到的数据；

热失重测试：在N2氛围中，以20℃/min的升温速率从40℃升温至800℃，记录TG曲线；

力学性能测试：按标准GB/T 13022—1991测试薄膜的拉伸性能，试验速率为10 mm/min；

溶解度测试：将模塑粉分别加入不同溶剂中，在室温下放置24 h后观察是否溶解。

2 结果与讨论

2.1 PI模塑粉和薄膜的结构分析

由图2和表2可知，PI的特征峰已经出现，其中3 066、3 085 cm-1处是2，6-DAT上的甲基振动吸收特征峰，在1 660 cm-1处没有出现聚酰胺酸（PAA）的特征峰，说明PI模塑粉和薄膜已经亚胺化完全［11-12］。

图2 PI模塑粉和PI薄膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the PI molding powders and PI films

表2 PI薄膜的特征吸收峰Tab.2 Characteristic absorption peaks of the PI films

2.2 PI薄膜的光学性能

从表3和图4可知，薄膜的截止波长均在360 nm左右，在450 nm处的透过率超过60%，最大透过率在81.11%～82.37%之间，透过率为80%的波长范围在641～739 nm之间。由表3还可知，2，6-DAT和TPE-R的摩尔比为5∶5时，薄膜的紫外光透过率最高，后随着2，6-DAT含量的增加，薄膜的紫外透过率先下降再增大。分析可能是因为，2，6-DAT含量的增加和TPE-R含量的减少导致主链中的柔性基团相对减少，链刚性增强，共轭程度增大，而薄膜透过率的大小取决于PI的芳香共轭程度和链内的电荷转移络合物的强弱［13］。

图4 PI膜的紫外光谱图Fig.4 UV spectra of the PI films

表3 PI薄膜的紫外光测试数据Tab.3 UV data of the PI films

2.3 薄膜的热学性能

由图5可知，PI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）在233.00～282.08℃范围内，随着2，6-DAT含量的增加，各PI样品的Tg逐渐增大，PI-4＞PI-3＞PI-2，其中PI-4比PI-2的Tg高出接近50℃。这可能是因为随着2，6-DAT中甲基结构的增多，链中位阻增大，阻碍链的内旋转，使得Tg增大［14］。由图6和表4可知，PI薄膜热失重过程出中现了2个阶段的热失重温度，第一个失重温度在220℃左右，可能是薄膜中包覆的溶剂没有完全烘干所致［15-16］；第二个失重温度为薄膜的热分解温度，为链分解温度（Td），均在500℃以上，温度范围在509.7～521.6℃之间；最大分解速率的温度（Tmax）接近600℃，在572.3～590.5℃之间；800℃时残炭率均在55%以上，说明制备的PI薄膜具有良好的热稳定性。

图5 PI膜的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the PI films

图6 PI膜的TG曲线Fig.6 TG curves of the PI films

表4 PI薄膜的热学性能Tab.4 Thermal properties of PI films

2.4 薄膜的力学性能

PI链中刚性组分、柔性组分的含量会影响PI薄膜的力学性能。薄膜的抗撕裂性能由拉伸强度的大小体现，拉伸强度越大表明薄膜越不易被撕裂；薄膜的断裂伸长率体现薄膜的韧性，断裂伸长率越小，薄膜越脆；而薄膜弹性模量的大小由PI分子链的刚性所决定［17］。如表5所示，薄膜的拉伸强度在50.11～75.31 MPa之间，都在80 MPa之内，是因为TPE-R和ODPA中均含有醚键，导致分子链柔韧性更好，自由体积增大。随着2，6-DAT含量的增加，薄膜的拉伸强度增大，这是由于2，6-DAT的引入增加了分子链的刚性，所以2，6-DAT含量越多，分子链刚性越强，拉伸强度就越大［18］。随着刚性组分2，6-DAT的增多，薄膜的弹性模量越大，所以弹性模量PI-4＞PI-3＞PI-2；薄膜的断裂伸长率在5.33%～6.70%之间，均超过5%，表明薄膜具有较好的柔韧性，不易碎裂。

表5 PI薄膜的力学性能Tab.5 Mechanical properties of PI films

2.5 模塑粉的溶解性能

表6是分别将0.01 g的4种模塑粉置于1 mL溶剂中24 h后观察得到溶解情况［19］。其中，“+”表示在室温下完全溶解，“-”表示在室温下几乎不溶。可以看出，4种模塑粉在丙酮中几乎不溶，PI-1在DMAc、DMF、NMP、DCM溶剂中呈凝胶状态，所以PI-1不能制备成薄膜，这可能是因为PI-1的分子量太大导致其溶解时呈凝胶状态；PI-2～PI-4的模塑粉除了PI-2在DCM中呈凝胶状态外，其余完全溶解于DMAc、DMF、NMP、DCM溶剂中，说明模塑粉可溶于常见的有机溶剂。