酸压用自降解颗粒暂堵剂的制备与性能评价

赵振峰, 叶 亮, 李明瑞, 王文雄, 古永红, 牟春国, 吴文川, 于小荣

(1. 中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院,陕西 西安 710018; 2. 长江大学 化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023)

随着勘探技术的发展,油气田勘探人员发现了大量的碳酸盐岩油气藏,其中塔里木、四川、鄂尔多斯盆地等大型碳酸盐岩油气藏具有较大的开发潜力[1-2]。由于碳酸盐岩油气田具有储层缝洞系统发育、地质结构复杂、非均质性强等特点,酸压技术成为碳酸盐岩油气田大型增产改造的主要措施[3]。然而采用常规酸压可导致酸液滤失严重,为了提高酸液的利用率,常在前置液中加入酸压暂堵剂[4-5]。

目前,常用的酸压暂堵剂主要有纤维暂堵剂、颗粒暂堵剂、聚合物凝胶暂堵剂和泡沫暂堵剂等[6-8]。2014年,杨国威等[9]通过对可降解纤维压裂暂堵剂的性能研究,结果表明纤维暂堵剂可以有效防止支撑剂回流,但纤维暂堵剂的暂堵能力相比颗粒、聚合物凝胶较弱,不适用大尺度裂缝;2020年,Zhu等[10]通过在传统PPG组合物引入耐酸基团和自降解交联结构合成了一种适用于碳酸盐储层基质酸化的可降解DPPG堵剂,对暂堵剂性能的研究表明DPPG具有良好的降解性能,可耐温150 ℃,但耐盐性(20000 mg/L NaCl)较低,对高耐盐性能还有待进一步研究;2015年,Zhao等[11]以有机铬交联剂和阴离子型聚合物为原料制备一种聚合物凝胶暂堵剂,对暂堵剂的性能研究证明该暂堵剂具有良好的破胶和封堵能力,但在高矿化度和高温度的油藏中,聚合物的粘度会显著降低,这限制了聚合物的应用;2021年,Jia等[12]在泡沫凝胶的基础上开发了一种坚固、稳定的纳米复合泡沫凝胶暂堵剂,证实该凝胶具有高稳定性、低密度和低滤失性等优点,但泡沫凝胶具有承压能力低的缺陷。由上述可知,纤维和泡沫凝胶暂堵剂因其承压能力低,封堵作用弱,聚合物凝胶因其降解速度缓慢或是降解不彻底,会对地层造成二次伤害,因此,亟需开发一种封堵强、能完全降解的暂堵剂以解决上述问题。

鉴于现有暂堵剂存在的不足,本研究引入了一种可以在储层条件下自降解的交联结构,即以乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)作为交联剂,开发了一种自降解水凝胶(TDJ)作为酸压暂堵剂。ETPTA分子中的3个碳碳双键,可用于聚合物分子链的交联,此外,酯键在温度、酸、碱的作用下发生水解,聚合物失去交联作用变为低分子量溶液,从而达到自降解。首先通过单因素法对TDJ的配方进行优化,采用FT-IR、TGA、SEM对其化学结构、热稳定性、微观形貌进行了表征;其次对TDJ的降解性能、封堵性能及解堵性能进行了评价;最后根据TDJ的微观形貌和结构变化,进一步解释了TDJ的降解机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪;STA449F5型同步热分析仪;Quanta 450型环境扫描电子显微镜;Brookfield DV-III型黏度计。

丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵(APS)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、氯化钠(NaCl)、氯化氢(HCl),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 TDJ的制备

将30%丙烯酰胺、1%乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯依次加入装有70 mL去离子水的烧杯中,充分搅拌使其溶解;加入0.3%过硫酸铵,在60 ℃下恒温水浴中反应2 h得到无色透明凝胶。切割、干燥、粉碎、分级得TDJ。

1.3 TDJ的性能评价方法

参考文献方法评价TDJ的降解性能[13]和封堵性能[14]。

2 结果与讨论

2.1 TDJ的合成条件优化

以降解时间为指标,采用单因素法对TDJ的合成条件进行优化,系统考察了AM加量、ETPTA加量、APS加量对TDJ降解性能的影响。

(1) AM加量对TDJ降解性能的影响

固定反应温度为60 ℃,APS质量分数为0.3%(占单体),ETPTA质量分数为1%,考察90 ℃蒸馏水中,不同单体AM加量对TDJ降解性能的影响,结果见图1。从图1可以看出,随着AM加量不断提高,TDJ降解时间逐渐增大,主要原因是当AM加量较少时,交联密度低,形成的三维网状结构较疏松,故降解时间短;当增加AM用量时,反应速率加快,体系中交联密度增大,三维网状结构变得致密,导致TDJ降解时间延长。但当AM用量超过30%时,体系中聚合速率大幅度提高,聚合温度短时间内急剧上升,热量快速增加。故确定AM最佳用量为30%。

(2) ETPTA加量对TDJ降解性能的影响

固定反应温度60 ℃,AM质量分数为30%,APS质量分数为0.3%,考察90 ℃蒸馏水中,不同ETPTA加量对TDJ降解性能的影响,结果见图2。从图2可以看出,随着ETPTA加量不断提高,TDJ降解时间逐渐增大,主要是因为当ETPTA质量分数低于1%时,体系中的酯键数量减少,交联点较少,形成的三维网状结构较疏松,降解时间缩短。ETPTA的加量也不宜过多(超过1.5%),否则溶液中酯键数目增长过快,网状结构变得致密,导致水分子难以进入空间网格中,降解时间延长。故确定ETPTA最佳加量为1%。

ETPTA加量/%

APS加量/%

(3) APS加量对TDJ降解性能的影响

固定反应温度60 ℃,单体AM质量分数为30%,ETPTA质量分数为1%,考察90 ℃蒸馏水中,不同APS加量对TDJ降解性能的影响,结果见图3。从图中可以看出来,随着APS质量分数的增加,TDJ降解时间先增大后减小,主要是因为当APS加量较少时,产生的自由基较少[16],使得单体不能充分参与聚合反应,因此不能实现有效的引发交联,生成凝胶的网络结构较疏松,降解时间短。逐渐增加APS的量,聚合反应比较彻底,合成的凝胶三维网状结构致密,延长降解时间。但当APS加量超过0.4%时,聚合反应过快,可能造成局部反应过热,形成不均匀结构,使得网络分子量降低,TDJ降解时间缩短。故确定APS最佳加量为0.3%。

2.2 TDJ的结构

(1) TDJ的FT-IR分析

采用FTIR对TDJ进行了表征,结果如图4所示。从图4可以看出,3429.7 cm-1处为AM的酰胺键中N—H的不对称伸缩振动吸收峰;2927.6 cm-1处较强的吸收峰为烷烃C—H的反对称伸缩振动;1652.2 cm-1处为仲酰胺C=O的伸缩振动吸收峰,1652.2 cm-1, 1402.4 cm-1处为酯键中C=O、C—O的伸缩振动吸收峰;1121.5 cm-1和677.9 cm-1处吸收峰为NH2的面内摇摆振动和面外弯曲振动。谱图中未出现C=C吸收峰,由此可推测成功合成暂堵剂TDJ。

ν/cm-1

温度/℃

(2) TDJ的热稳定分析

采用TGA对TDJ进行了热稳定性分析,结果如图5所示。从图中可以看出,TDJ热分解分为3个阶段,第一个阶段为25～230 ℃,该阶段主要是TDJ表面残留水分的损失[17];第二个阶段为230～360 ℃,质量损失主要是酯键分解导致小分子脱落;第三个阶段为360～435 ℃,该阶段主要是聚合物主链分解导致的质量损失。以上分析证明TDJ具备良好的热稳定性。

2.3 TDJ的降解性能

以降解时间和降解率为指标,考察了TDJ在60～120 ℃、(1%～20%)HCl溶液和(10000 mg/L～70000 mg/L)NaCl溶液中的降解性能。

(1) 温度对TDJ降解性能的影响

考察20% HCl条件下,在不同温度(60～120 ℃)下对TDJ进行了降解性能评价,结果如图6所示。从图中可以看出,温度越高TDJ降解时间越短,这是由于高温可以加快分子的热运动,增大了H+与酯键之间的碰撞机率[18],加快了酯键的水解速度,从而促进了网状结构骨架的塌陷,因此,升高温度,TDJ降解越快,所需的降解时间越短。故60 ℃时,TDJ降解时间为135 h, 90 ℃时,TDJ降解时间为67 h,温度继续升至120 ℃时,TDJ降解时间仅需57 h。结果表明TDJ在60～120 ℃具有较好的降解性能。

温度/℃

(2) HCl浓度对TDJ降解性能的影响

考察了90 ℃条件下,TDJ在1%、 3%、 5%、 10%、 20%HCl等5种酸浓度中的降解性能(图7)。从图7可以看出,降解率与盐酸浓度成正比,酸浓度越大,降解率也越大。主要是因为酸浓度较大时,溶液中H+数目较多,促进酯键的水解断裂,导致三维网状结构骨架塌陷速度增大,降解速度越快,故10%、 20%HCl的降解率大,且72 h内能够完全降解。当酸浓度降低时,溶液中H+数目较少,酯键水解速度降低,三维网状结构短时间内较稳定,故在1%、 3%、 5%HCl溶液中降解率较低,降解时间延长至85 h左右能完全降解。该结果表明TDJ在HCl中具有良好的降解性能。

降解时间/h

降解时间/h

(3) 矿化度对TDJ降解性能的影响

考察了90 ℃条件下,TDJ在不同浓度NaCl溶液中降解情况,结果如图8所示。从图中可以看出,蒸馏水中TDJ降解最快,7 h降解率达到了100%,70000 mg/L NaCl溶液中降解最慢,降解率达到100%需要18 h。在低矿化度下,聚合物分子链较舒展,酯键较易水解,TDJ降解比较容易。当增加盐浓度时,盐离子提高了反离子对酯键的屏蔽能力[19],分子链发生卷曲,酯键不易水解,故TDJ降解较困难,降解时间延长。

2.4 不同堵剂的降解性能

近年来,可生物降解材料聚乳酸(PLA)因其可降解成二氧化碳和水,不污染环境等优势作为暂堵剂应用封堵方面,但由于PLA价格贵,限制了其进一步应用[20]。而由上述实验结果可知,TDJ在高温、HCl、矿化度中均能完全降解,为了突出TDJ良好的降解性能,比较了90 ℃条件下,PLA与TDJ在浓度为20% HCl中的降解情况,结果如图9所示。由图可知,PLA与TDJ在20% HCl中均有良好的降解性能,TDJ完全降解时间为67 h,PLA完全降解时间为123 h,主要是因为TDJ和PLA分子结构中均含有易水解的酯键。并且从图中明显可以看出,TDJ降解速率大于PLA降解速率,这是由于TDJ含有三维网状结构,该结构有利于水分子与H+进入网格内部,促进酯键水解,致使网格骨架结构坍塌速度加快,降解时间缩短。综上可知,TDJ具有良好的降解性能,不会对地层造成二次伤害。

降解时间/h

2.5 TDJ的暂堵及解堵性能

上述实验研究了各因素对TDJ降解性能的影响,为了考察TDJ应用情况,研究了不同岩心渗透率下TDJ暂堵及解堵效果,既要求具有较强的暂堵强度,又要求封堵后可被酸液溶解而自行解堵,这样才能既减少酸液的流失,又能较好的保护油气层[21]。采用TDJ对3组不同渗透率的人造裂缝岩心进行封堵实验,实验结果见表1。实验结果显示,TDJ的暂堵率在90%以上,解堵率超过92%。由图10可知,TDJ在降解过程能自发聚集一起,形成韧性膜,对人造裂缝岩心形成物理封堵,封堵结束后较容易被酸液溶解排出,使得渗透率得以恢复。由此可知,TDJ具有良好的封堵性能和解堵性能,对油气储层具有很好的保护作用。

表1 TDJ的暂堵及解堵性能

图10 TDJ降解过程中的宏观形貌变化

图11 TDJ降解过程中的微观结构变化

2.6 TDJ降解机理

上述实验研究了TDJ的降解性能,为了进一步认识TDJ降解机理,对90 ℃、20% HCl条件下,TDJ降解过程的宏观和微观形貌变化进行研究,结果如图10、 11所示。从图10、 11可以看出,TDJ初始形态为透明颗粒状,微观形貌呈现为致密的三维网状结构。降解24 h后,TDJ变为淡黄色,三维网状骨架开始坍塌,主要是因为H+进入内部,攻击分子交联处,促进了酯键的水解,使降解速率加快。降解48 h后,TDJ能自发聚集,形成韧性膜,此阶段的TDJ微观形貌主要为褶皱的层状结构,这是因为酯键大部分水解完,交联点断裂。随着TDJ完全降解后,三维网状结构最终断裂为小分子链,此时SEM显示为线性结构。

以丙烯酰胺为原料,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂,过硫酸铵为引发剂,通过水溶液聚合反应制备了一种自降解颗粒酸压暂堵剂TDJ。最佳反应条件：单体加量为30%,交联剂加量为1%,引发剂加量为0.3%,反应温度为60 ℃。酸压暂堵剂TDJ具有良好的降解性能：在60～120 ℃、 (1%～20%)HCl溶液和(10000～70000 mg/L)NaCl溶液均能完全降解。酸压暂堵剂TDJ具有较好的封堵、解堵效果,暂堵率达到90%以上,解堵率达到92%以上。TDJ的可能降解机理是TDJ最初为规整的三维网状结构,在H+作用下,酯键水解,网状骨架结构坍塌逐渐转变为褶皱的层状结构,并最终降解为线性结构状。