常用钝化剂对叶菜类蔬菜重金属镉、 汞、 铅和铬积累的影响研究

黄淼杰 赵首萍 张 棋 肖文丹 陈 德 黄晓磊 叶雪珠

（浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所，农业农村部农产品信息溯源重点实验室，杭州 310021）

近年来我国农田土壤重金属污染问题日益严重，据2014年 《全国土壤污染状况调查公报》 显示，我国耕地土壤有19.4%的点位的污染物含量超过了土壤环境质量标准规定[1]，主要污染物为镉（Cd）、 汞（Hg）、 铅（Pb）、 铬 （Cr） 和砷（As）等，上述污染物的点位超标率分别为7.0%、 1.6%、1.5%、 1.1%、 2.7%。 相比背景值，土壤Cd 和Hg含量增加明显[2]。 土壤重金属污染对植物、 土壤生物乃至通过食物链对人体都会产生危害[3～4]。

钝化剂对土壤重金属的固定作用是当前的研究热点，目前常见的钝化材料包括硅钙材料、 碳材料、 黏土矿物及相应的纳米材料等[5～7]。 通常钝化剂能较好地钝化土壤重金属，降低作物吸收[8]，然而，钝化剂的钝化效果通常会受土壤的污染程度、土壤性质和钝化剂种类及其添加量等众多因素的影响[9～11]。 选择合适的钝化剂种类是土壤重金属污染治理的关键[12]。 其中，石灰因其成本低、 能显著提高土壤pH、 降低土壤重金属的有效性而得到广泛应用[13～15]，如李明等[16]报道石灰的施用能显著降低蔬菜地土壤中有效态Cd 含量，使白萝卜中Cd 含量降低50%以上。 生物炭和黏土矿物因其比表面积大且环境友好等特性[17～18]，同样成为钝化材料的研究热点。 谢伟芳等[19]报道，添加生物炭可以显著提高受Cd 污染的土壤的pH，降低土壤中有效态Cd 含量，从而显著降低白菜中Cd 含量。 腐殖酸能与一些重金属形成稳定的离子化合物[20]，研究发现，施用腐殖酸可抑制土壤中Hg 向植株迁移，对土壤中Hg 的最大固定率超过90%[21]。 此外，毕冬雪等[22]发现不溶性胡敏酸的添加可以降低土壤中有效态Cd 含量。 郭军康等[23]发现生物炭和腐殖酸配合施用能够提高土壤养分的有效性，并促进土壤重金属Cd 的钝化作用。 王小雨等[24]发现由过磷酸钙磷肥、 石灰以及斑脱土按照不同比例复配的钝化材料对土壤重金属Zn、 As、 Pb 有较好的钝化作用。然而，土壤原位钝化技术仍处于早期发展阶段，且目前研究多集中在大田农作物上，对蔬菜种植的应用研究较少，而叶菜类作为较易富集重金属的蔬菜种类得到广泛关注。 合理施用钝化剂可以发挥最大的效率并能弥补钝化剂自身缺陷，形成一种低成本、 环境友好且兼顾绿色可持续发展的技术[25]。 本研究以常见的石灰、 生物炭和腐殖酸肥料为钝化剂，以浙江省主栽的青菜和空心菜为研究对象，利用田间小区试验分析不同钝化剂对叶菜类蔬菜的重金属富集量的影响，为蔬菜安全生产提供实用技术。

一、 材料与方法

（一） 试验地点及试验材料田间试验于2021年2－5月在浙江省杭州市上城区蔬菜基地进行。实验地点土壤为红黄壤，土壤pH 为4.20，有机质含量为20.4 g/kg，阳离子交换量为11.3 cmol/kg，土壤 重 金 属Cd、 Cr、 Pb、 Hg 含 量 分 别 为0.18、58.2、 51.1、 0.686 mg/kg，其中土壤Hg 含量超过GB 15618－2018 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》 规定的水田土壤Hg 污染风险筛选值0.5 mg/kg。 二乙烯三胺五乙酸 （DTPA） 提取的土壤中有效态Cd、 Cr、 Pb 含量分别为0.0769、 0.031、 3.75 mg/kg，硫代乙醇酸 （TGA）提取的土壤中有效态Hg 含量为0.0445 mg/kg。 土壤性质为黏壤土，黏粒、 砂粒和粉砂粒含量分别为28.2%、 38.4%和33.4%。

供试钝化剂为市售石灰、 生物炭 （小麦秸秆）和腐殖酸肥料。 种植蔬菜为浙江省主栽的青菜和空心菜。

（二） 试验设计选取肥力均匀的平坦地块进行小区试验，试验设置对照（CK）、 石灰0.3 kg/m2（LM）、 石灰和生物炭1∶2 混施0.9 kg/m2（LC）、腐殖酸肥料0.225 kg/m2（FZ） 4 种处理措施，每种处理3 个重复，共计12 个小区随机排列，每个小区面积20 m2（4 m×5 m）。

钝化剂于蔬菜播种前30 d 左右施用 （2月22日），施用时将钝化剂均匀撒施于土壤表面，同时进行土壤表层土翻耕，使钝化剂与土壤混合均匀。田间采用常规水肥管理。

（三） 样品采集及各指标测定蔬菜收获期（5月10日） 采集各小区土壤和蔬菜样品。 每个小区采集3～5 个点位的蔬菜可食部位形成混合样，将蔬菜混合样用自来水洗净后，蒸馏水冲洗晾干，匀浆后测定其重金属Cd、 Cr、 Pb 和Hg 含量。 土壤样品风干、 研磨过筛后，进行相应参数检测。

蔬菜中Cd、 Cr、 Pb、 Hg 含量按照GB5009.268－2016 《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》方法测定，样品经硝酸和过氧化氢微波消解，采用电感耦合等离子体质谱仪 （ICAP－Q，赛默飞世尔科技公司） 测定Cd、 Cr、 Pb 含量，采用原子荧光光谱仪 （AFS－9230，北京吉天仪器有限公司） 测定Hg 含量。 土壤pH 测定按照NY/T 1121.2－2006《土壤检测 第2 部分：土壤pH 的测定》方法，土水比按1∶2.5 提取，使用pH 计 （PHS－3C，上海仪电科学仪器股份有限公司） 测定。 土壤有机质含量测定按照NY/T 1121.6－2006 《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》 方法，采用重铬酸钾－硫酸油浴提取，硫酸亚铁滴定。 土壤阳离子交换量（CEC） 按照LY/T 1243－1999 《森林土壤阳离子交换量的测定》 方法测定，采用乙酸铵－乙醇交换，盐酸滴定。 土壤中有效态Cd、 Cr 和Pb 含量按照HJ 804－2016 《土壤8 种有效态元素的测定－二乙烯三胺五乙酸浸提－电感耦合等离子体发射光谱法》 方法测定，采用DTPA 提取［土壤样品和提取液比例为1∶2 （m/V）］，使用电感耦合等离子体发射光谱仪 （Agilent 710 Series，美国安捷伦科技公司） 测定。 土壤中有效态Hg 含量的测定参照文献方法[26]，称取过2 mm 筛的土样5 g 于250 mL 塑料瓶中，加入50mLTGA 提取剂，以180 r/min在25℃条件下振荡2 h，过滤后采用原子荧光光谱仪（AFS－9330，北京吉天仪器有限公司） 测定。

土壤重金属活化率计算公式为：土壤重金属活化率＝土壤DTPA 或TGA 提取的有效态重金属含量/土壤总重金属含量×100%

（四） 数据统计数据用计算机软件Microsoft Excel 2010 作图及SPSS 18.0 进行统计分析，方差分析利用SPSS 18.0 软件，采用Duncan 法分析。

二、 结果与讨论

（一） 蔬菜重金属含量测定经测定对照CK、LM 处理、 LC 处理、 FZ 处理对应的青菜样品中重金属Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量得出，青菜样品中重金属Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量在钝化技术施用后都有所降低，但不同处理降低的幅度不同 （见图1）。与对照CK 相比，LM 处理使青菜中Hg、 Cd、 Cr和Pb 含量显著降低 （P＜0.05）； LC 处理使青菜Hg、 Cd 和Cr 含量显著降低 （P＜0.05），Pb 含量降低了3.4%，未达到显著差异； FZ 处理使青菜中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量分别降低了4.2%、 9.3%、7.7%和3.4%，均未达到显著差异。

图1 不同钝化剂处理土壤上的青菜样品中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量

不同钝化剂处理比较发现，青菜样品中Hg、Cd 和Cr 含量均为LC 处理降低幅度最大，钝化效果最好； LM 处理虽然也显著降低青菜样品中Hg、Cd 和Cr 含量，但降低幅度不如LC 处理大。 青菜样品中Pb 含量仅在LM 处理下显著降低，LC 和FZ 处理则与对照没有显著差异。 可见，青菜种植体系中，虽然LM 处理能同时显著降低4 种重金属的污染，但从单一重金属钝化效果看，LC 处理更适用于Hg、 Cd 和Cr 污染土壤。

空心菜种植体系中，同样表现为LM 处理显著降低空心菜样品中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量，降低幅度分别为26.9%、 67.6%、 35.5%、 43.4%，均达到显著差异 （P＜0.05，见图2）。 LC 处理则显著降低了空心菜样品中Hg 和Cd 含量，降幅分别为17.5%和33.1%，同样均达到显著差异水平 （P＜0.05），但LC 处理对空心菜样品中Cr 和Pb 含量没有显著影响。 FZ 处理的空心菜样品中Hg 含量仅降低了9.7%，未达到显著差异，同时其增加了空心菜样品中Cd、 Cr 和Pb 的含量，这说明腐殖酸肥料极大可能不适合作为重金属污染土壤中空心菜种植的钝化措施。

图2 不同钝化剂处理土壤上的空心菜样品中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量

钝化剂包括石灰、 生物炭、 黏土矿物、 肥料及一些土壤调理剂，其能够显著降低土壤重金属在植物中的积累[27]，有研究结果表明，施用生物炭对缓解Cd 污染胁迫下萝卜、 普通白菜及玉米Cd 积累有显著效果[28～29]。 本研究结果同样表明，生物炭添加石灰（LC）处理对青菜中Hg、 Cd、 Cr 含量和空心菜中Hg、 Cd 含量的降低有显著效果，但对青菜中Pb 含量和空心菜中Cr、 Pb 含量没有显著的降低作用，这说明钝化剂使用对重金属元素具有选择性，需要根据污染元素和污染程度适当调配。 LM处理对降低青菜、 空心菜中Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量有显著作用，这与余祖琛等[30]的研究结果基本一致，但土壤中长期施用石灰（LM）会造成土壤板结是公认的事实，使用时需关注用量和土壤质量变化。

（二） 土壤有效态重金属测定虽然同一钝化措施对不同蔬菜品种或不同重金属的钝化效果不同，但从土壤中有效态重金属含量的变化来看，LM 和LC 处理均显著降低土壤中有效态Hg、 Cd、Cr 和Pb 含量 （见图3）。 但FZ 处理仅显著降低土壤中有效态Hg 的含量，而使土壤中有效态Cd、Cr 和Pb 含量分别增加了0.20%、 4.60%和17.2%。这与青菜和空心菜的重金属含量结果趋势大致相同，即LM 和LC 处理显著降低土壤中有效态Hg、Cd、 Cr 和Pb 含量，同时降低青菜Hg、 Cd、 Cr 污染风险和空心菜Hg 及Cd 污染风险，但不同蔬菜品种或不同重金属元素间有差异。 有学者研究证实，土壤中有效态重金属含量与蔬菜中重金属含量相关性明显[31]，本研究表明，空心菜中Hg、 Cd、Cr 和Pb 含量与土壤中有效态Hg、 Cd、 Cr 和Pb含量的相关系数分别为0.4859、 0.4240、 0.6078和0.4369，青菜方面的相关系数则分别为0.2857、0.4731、 0.8158 和0.5239，其 中 空 心 菜 中Hg、Cd、 Cr、 Pb 含量和青菜中Cd、 Cr 和Pb 含量与相应的土壤中有效态重金属含量存在显著相关，这与前人研究结果基本一致[32]。

图3 不同钝化剂处理的土壤中有效态Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量

同时，也有研究报道了生物炭对重金属Hg 有一定的吸附能力，生物炭对Hg 的最大去除率达到97%左右[33]，这与本研究结果趋势一致，即LC 处理对土壤中有效态Hg 含量和青菜、 空心菜中Hg含量均有显著降低效果。 实际上，混合施用钝化剂的优点早有报道，其对土壤中有效态重金属含量的降低效果有叠加影响，且优于任何一种钝化剂单独施[34]。 例如，石灰与生物炭配合施用，对土壤中有效态Pb 含量及Pb 在水稻糙米中的积累量的降低效果都优于石灰或生物炭的单独施用效果[35]。

（三） 土壤理化性质测定各类钝化剂的施用在一定程度上也影响了土壤理化性质 （见图4）。LM 处理和LC 处理均显著提高了土壤pH，而FZ处理则对土壤pH 没有显著影响。 从土壤有机质含量和CEC 来看，LM 处理对这两个指标无显著影响，但LC 处理和FZ 处理则增加了土壤有机质含量和CEC。 其中，LC 处理使土壤有机质含量和CEC 分别增加了27.6%和10.4%，其有机质含量与CK 处理相比达到显著差异 （P＜0.05）； FZ 处理则使有机质含量和CEC 分别增加了28.0%和21.9%，均达到显著差异 （P＜0.05）。 上述结果说明，LC 和FZ 处理有提高土壤肥力水平的效果。

图4 不同钝化剂处理对土壤pH、 有机质含量和阳离子交换量 （CEC） 的影响

本研究发现，与LM 处理相比，LC 处理提高了土壤有机质含量和CEC，而LM 处理则与对照CK 没有显著差异，这体现了钝化剂混合施用在提高土壤肥力方面的优势。 分析同时发现，FZ 处理也显著增加了土壤有机质含量和CEC，这与腐殖酸的有机肥料特性有关，但FZ 处理对青菜、 空心菜中重金属的钝化效果不理想，FZ 处理仅对土壤中有效态Hg 含量有显著降低作用，而相应青菜和空心菜中Hg 含量仅比对照降低了4.2%和9.7%，均未达到显著差异水平，同时还存在增加空心菜Cd、 Cr 和Pb 污染风险。

有研究表明，腐殖酸与石灰和膨润土配合施用可使Pb 污染土壤上种植的莴笋的Pb 含量降低40%以上[36]。 鉴于腐殖酸的配肥土壤效果以及石灰对土壤及蔬菜重金属的降低作用，笔者推测石灰和腐殖酸的混合施用可能会对受重金属污染的蔬菜地的治理有效果，但这一点还有待于进一步的研究验证。

三、 结论

本研究采用田间小区试验的方式，以浙江省主栽的青菜和空心菜为研究对象，探索了石灰0.3 kg/m2（LM）、 石灰和生物炭1∶2 混施0.9 kg/m2（LC）、 腐殖酸肥料0.225 kg/m2（FZ）3 种处理措施的钝化效果。 结果表明，LC 和LM 处理均能显著提高土壤pH，降低土壤中有效态Hg、 Cd、 Cr 和Pb 含量，而FZ 处理仅显著降低土壤中有效态Hg含量； LC 和FZ 处理增加土壤有机质含量和阳离子交换量。 同时发现LC 处理显著降低青菜中Hg、Cd、 Cr 含量，且具有提升土壤质量、 改良土壤的效果，因此推荐LC 处理措施作为青菜、 空心菜种植中重金属污染控制主要措施，也可作为其他叶菜类蔬菜种植的参考措施，但实际应用时需考虑土壤主要污染物的污染程度及种植的蔬菜种类。