海水湿法烟气脱硫曝气过程中 汞、砷再释放特性实验研究

雷嗣远，王中辉，黄见勋，苏 胜，王乐乐，谢建南， 向 军，马云龙

（1.西安热工研究院有限公司苏州分公司，江苏 苏州 215153； 2.华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074； 3.厦门华夏国际电力发展有限公司，福建 厦门 361026）

汞（Hg）、砷（As）及其化合物由于具有较强的毒性、挥发性、生物富集性和持久性[1]，对人类健康和生态环境造成极大的危害，从而在全球范围内引起广泛关注。大气中的汞、砷等重金属污染物主要包括人为排放和自然释放2种途径，其中人为排放是导致大气中汞、砷污染的主要原因[2]。根据联合国环境规划署（UNEP）在2019年发布的全球汞评估报告[3]，全球大气中约22%的汞排放来自煤炭燃烧，中国作为全球最大的汞排放国和煤炭消费国，煤炭燃烧产生的汞排放量约占汞排放总量的37%～54%[4]。据统计，中国煤中砷的平均质量分数为4.7 μg/g，每年由于煤炭燃烧导致的砷排放量达到上百吨[5]，而燃煤电厂被认为是当前最大的人为排放汞源和砷源[6]。因此，有效控制燃煤电厂的汞、砷排放已成为目前的当务之急。

通常，燃煤烟气中汞主要以元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（HgP）3种形态存 在[7-8]。砷主要以As2O3(g)和As2O5(g)形态存在[8]。其中，Hgp容易被除尘设备（静电除尘器、布袋除尘器等）捕获[9-10]。Hg2+和As2O5(g)由于挥发性较弱而且水溶性较强，因此可通过湿法烟气脱硫（WFGD）系统被有效去除，去除效率可以达到90%以上[11-12]。但是，Hg0和As2O3(g)由于具有高挥发性和水不溶性，因此很难通过现有的污染控制装置从燃煤烟气中脱除[13]。燃煤烟气中的Hg2+虽然可被WFGD装置有效脱除，但由于脱硫浆液中存在一些还原性离子（SO32-、HSO3-、Fe2+、Mn2+等），脱硫过程吸收的Hg2+一部分会被还原为难溶于水的Hg0再次释放到大气中，从而降低WFGD系统的脱汞效率[14]。脱硫浆液的温度、SO32-浓度、酸碱度等被认为是导致Hg0再释放的主要原因[15]。其中，SO32-浓度对Hg0再释放过程中起着决定性作用，SO32-会与脱硫浆液中的Hg2+反应生成不稳定的中间产物，进一步水解释放大量的Hg0。陈传敏等[16]研究了温度、SO32-浓度、pH值、Cl-质量浓度等对脱硫浆液中Hg0再释放特性的影响，结果表明，Hg0的再释放速率随着浆液中SO32-浓度的降低、pH值降低、反应温度的升高而增大。常林等[17]重点考察了温度、SO32-浓度等对Hg0再释放的影响，结果表明：较低pH值会促进HgSO3的质子化，抑制Hg2+的还原；相同pH值下，提高温度会促进Hg2+还原，加速Hg0释放；而随着SO32-浓度的提高，SO32-会与Hg2+形成相对稳定的配合物，从而抑制Hg0的再释放。ZHANG等人[18]研究发现脱硫浆液中Fe3+浓度和pH值对烟气中砷的脱除和转化有很大影响，提高脱硫浆液中的Fe3+浓度和pH值均可以促进砷从脱硫废水迁移到脱硫石膏中，但不利于烟气中砷的脱除。

目前，国内外很多学者针对石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中汞的再释放特性做了一些研究，但对海水湿法烟气脱硫过程中汞、砷的再释放特性研究较少。海水湿法烟气脱硫系统与石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统略有不同。海水湿法烟气脱硫系统设有曝气池，从吸收塔排出的脱硫废水先流入曝气池，经曝气风机曝气一段时间后将海水中的HCO3-中和并排出CO2，同时曝气池中的溶解氧会将SO32-氧化成稳定的且与天然海水成分一致的SO42-，通过提高海水pH值使海水水质得以恢复，最后排放到大海中。本文主要针对海水湿法烟气脱硫过程中脱硫废水的曝气过程，研究温度、Cl-质量浓度、SO32-浓度、SO42-质量浓度、曝气流量等条件对汞、砷再释放特性的影响，并分析其再释放机理。

1 实验系统及过程

1.1 实验系统

实验系统主要包括供气、曝气海水反应和在线测量3个部分，实验系统示意如图1所示。

图1 海水脱硫废水曝气过程汞、砷再释放实验系统示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system for reemission of mercury and arsenic in the process of aeration of seawater desulfurization wastewater

实验气氛由体积分数79%的N2和21%的O2组成，用以模拟实际海水湿法烟气脱硫过程中脱硫废水的曝气过程。实验过程中，N2和O2通过质量流量计控制流量后进入缓冲瓶，然后通入曝气反应器，用于收集曝气反应过程中释放出来的汞、砷。

1.2 实验方法

1.2.1 海水脱硫废水基本特性

实验开始前，首先对从现场取样得到的脱硫塔出口废水及排放口废水样品采用pH计（PHS-2F）、原子荧光光度计（AFS-8510）和离子色谱（881 Compact IC pro）分别测量其pH值，汞、砷质量浓度及其他离子质量浓度，结果见表1。

表1 海水脱硫废水基本特性测量结果Tab.1 Measurement results of basic characteristics of seawater desulfurization wastewater

1.2.2 汞、砷再释放率测量方法

从曝气反应器中释放出的汞经干燥后进入VM-3000汞在线分析仪，VM-3000汞在线分析仪可实时显示Hg0质量浓度，数据经过处理后可以计算出一段时间内的Hg0释放总质量，再根据浆液反应体系中的总汞质量可计算出汞再释放率[19]，如 式(1)所示。反应结束后溶液中残留的砷含量可通过原子荧光光度计（AFS-8510，检出限0.01 ug/L）来测量，根据原始溶液中添加的总砷含量及溶液中残留的砷含量，可计算出砷再释放率，如式(2)所示。

式中：ζHg为汞再释放率，%；mHg0为气相中Hg0的释放量，ug；mHg为反应体系中的总汞质量，ug；ζAs为砷再释放率，%；mAs为反应体系中的总砷质量，ug；mAs,liquid为反应结束后液相中残留的砷质量，ug。

1.3 实验过程与条件

本文主要研究不同反应条件对海水脱硫废水曝气过程中汞、砷再释放特性的影响，反应条件包括温度、Cl-质量浓度、SO32-浓度、SO42-质量浓度和曝气流量等。实验开始前，首先检查装置的气密性，设置质量流量计进口气体流量为1 L/min，取一定比例和质量的Na2HPO4·12H2O和C6H8O7·H2O配制不同pH值的缓冲液，然后在缓冲液中添加一定量的Cl-、SO32-和SO42-等，用于模拟实际海水脱硫废水。每组实验取200 mL汞、砷添加后的缓冲液，汞、砷的添加质量浓度CHg、CAs均为100 ug/L，反应时间设置为60 min。实验过程中采用VM-3000汞在线分析仪实时测量Hg0的再释放质量浓度，反应结束后采用原子荧光光度计（AFS-8510，检出限0.01 ug/L）测量溶液残留的中的汞、砷含量。

2 结果与讨论

2.1 温度对汞、砷再释放特性的影响

经海水湿法脱硫装置排放的脱硫废水在曝气过程中其温度通常会受环境温度影响而发生改变。实验选取10、30、50、70 ℃ 4个温度来研究温度变化对曝气过程中汞、砷再释放特性的影响（反应 时间t=60 min，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs= 100 ug/L），结果如图2所示。从图2a)可以看出：随着反应温度的提高，Hg0的再释放质量浓度增大；在不同温度条件下，随着反应时间的延长，Hg0的再释放质量浓度呈现出先增大后减小最后趋于稳定的趋势，并且温度越高Hg0的再释放质量浓度趋于稳定所需时间越长。这是因为温度升高分子运动加剧，促进了Hg2+被SO32-还原为Hg0，Hg0的再释放质量浓度提高，并且温度越高越有利于还原反应的进行[20]。反应进行一段时间后溶液中生成的HgSO3会进一步与SO32-反应生成相对稳定的Hg(SO3)2，对Hg2+的还原作用减弱，Hg0的再释放质量浓度降低并逐渐趋于稳定。其中涉及的相关化学反应为：

此外，升温在促进汞再释放的同时也促进了砷的再释放，从图2b)中可以看出随着温度升高，汞、砷的再释放率均增大。温度升高增大了分子间的扩散速度，促进了溶液中的还原性离子将砷离子还原为气态砷释放到大气中，而且温度越高越有利于溶液中砷离子的还原，故砷的再释放率越高。此外，从图2b)中还可以看出，温度对汞的再释放促进作用更显著，当温度提高到70 ℃时，汞、砷的再释放率分别为37.9%和16.3%。

图2 温度变化对曝气过程中汞、砷再释放特性的影响Fig.2 Effect of temperature on re-emission characteristics of mercury and arsenic

2.2 Cl-质量浓度对汞、砷再释放特性的影响

实验过程中通过添加NaCl固体粉末调节Cl-的质量浓度分别为0、5、10、15、20g/L，研究Cl-质量浓度对汞、砷再释放特性的影响（反应温度T=50 ℃，反应时间t=60 min，溶液pH=5，CHg= 100 ug/L，CAs=100 ug/L），结果如图3所示。从图3a)中可以看出：当Cl-的质量浓度从0增加到5 g/L时，Hg0的再释放质量浓度显著下降，Cl-的添加对Hg0的再释放表现出强烈抑制作用；随着Cl-质量浓度的进一步提高，Cl-的添加对Hg0的再释放抑制作用明显减弱，但Hg0的再释放质量浓度仍在进一步下降。这是因为Cl-可与溶液中的Hg2+反应形成络合物Hg[Cl]x2-x，其性质比较稳定很难再离解为Hg2+，从而极大地限制了Hg2+的还原。随着Cl-质量浓度的提高，反应生成的HgSO3也可与Cl-反应生成性质更稳定的络合物Cl2HgSO32-，从而抑制了Hg0的释放，故Hg0的再释放率显著降低[19]，其反应为[16,19]：

图3 Cl-质量浓度对汞、砷再释放特性的影响Fig.3 Effect of Cl- mass concentration on re-emission characteristics of mercury and arsenic

由图3b)可以看出，随着Cl-质量浓度的提高汞、砷的再释放率均降低，Cl-的添加对汞、砷的释放都表现出明显的抑制作用。这是因为Cl-的添加与溶液中的砷离子发生反应，两者以更稳定的化合态相结合从而抑制了砷的再释放。另外，相对于砷，Cl-的添加对汞的抑制作用更强，当Cl-的质量浓度从0提高到20 g/L时，汞的再释放率从22.5%下降到9.7%，而砷的再释放率仅从15.1%下降到11.6%。

2.3 SO32-浓度对汞、砷再释放特性的影响

海水脱硫废水中SO32-浓度是影响汞、砷再释放的重要因素。实验通过在模拟脱硫废水中添加一定量的Na2SO3固体粉末调节SO32-浓度分别为0.5、1.0、2.0、5.0 mmol/L来研究SO32-浓度对汞、砷再释放特性的影响（反应温度T=50 ℃，反应时间t=60 min，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs=100 ug/L），结果如图4所示。从图4a)中可以看出，随着反应时间的延长，Hg0的再释放质量浓度呈现先增大后减小的趋势。这是因为反应前期溶液中SO32-的浓度较高，促进反应式(3)和式(5)向正反应方向进行，溶液中的Hg2+被还原，从而释放大量的Hg0。随着空气的不断通入，溶液中绝大多数SO32-逐渐被氧化为SO42-，与溶液中的HgSO3反应生成性质较稳定的络合物，从而抑制了Hg2+的还原[21]。

图4 SO32-浓度对汞、砷再释放特性的影响Fig.4 Effect of SO32- concentration on re-emission characteristics of mercury and arsenic

从图4b)可以看出，随着SO32-浓度的增大，汞和砷的再释放率呈现先增大后减小的趋势，当SO32-的浓度为1 mmol/L时，汞、砷的再释放率最高，分别达到了63.2%和16.3%。由此可见SO32-的添加对汞的再释放促进作用更强。这是因为SO32-的浓度较小时（<1 mmol/L），溶液中主要发生的反应为 式(3)和式(5)，随着SO32-的浓度增大，溶液中的Hg2+逐渐被还原为Hg0，Hg0的再释放质量浓度随之提高；而当SO32-的浓度进一步增大时，溶液中生成的HgSO3会继续与富余的SO32-反应生成性质更稳定的Hg(SO3)2，从而抑制Hg2+的还原[22]。

2.4 SO42-质量浓度对汞、砷再释放特性的影响

实验过程中通过添加Na2SO4固体粉末调节SO42-质量浓度分别为0、2、4、8 g/L，研究SO42-质量浓度对汞、砷再释放特性的影响（反应温度T=50 ℃，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs=100 ug/L，反应时间t=60 min），结果如图5所示。

图5 SO42-质量浓度对汞、砷再释放特性的影响Fig.5 Effect of SO42- concentration on re-emission characteristics of mercury and arsenic

从图5a)可以看出随着反应时间的增加，Hg0的再释放质量浓度先增大，然后有一个短暂的下降过程，随后Hg0的再释放质量浓度继续增加，达到峰值后开始下降，但下降幅度较小。反应过程中会出现2个峰值，第1次Hg0的再释放质量浓度短暂下降过程是因为溶液中的Hg2+与添加的SO42-反应生成HgSO4，HgSO4易发生水解，其水解产物性质相对稳定，很难再离解为Hg2+，从而限制了Hg2+的还原，减少了Hg0的再释放，其反应过程见式(10)和式(11)[23]。随后Hg0的再释放质量浓度上升是因为溶液中存在的一些还原性离子将Hg2+还原为Hg0，从而促进了Hg0的再释放。最后Hg0的再释放质量浓度下降则是因为生成的HgSO3与添加的SO42-反应生成了三维晶体结构更稳定的HgS2O72-[24]，抑制了Hg2+的还原，Hg0的再释放质量浓度下降。

从图5b)可以看出，随着添加SO42-质量浓度的增加，汞、砷的再释放率逐渐降低，SO42-的添加对汞、砷的释放都表现出一定的抑制作用。这是因为SO42-可与溶液中的汞、砷离子形成相对稳定的化合物，抑制了汞、砷离子的还原。此外，SO42-的添加对汞的抑制作用更显著，当SO42-质量浓度从2 g/L增至8 g/L时，汞、砷的再释放率分别从22.5%和15.1%下降到11.0%和9.2%。

2.5 曝气流量对汞、砷再释放特性的影响

海水湿法脱硫系统排放的脱硫废水先进入曝气池，经一段时间曝气后再排入大海中，曝气过程中曝气流量变化可能会对曝气池中汞、砷的再释放产生一定的影响。实验模拟4个曝气流量（为0.5、1.0、1.5、2.0 L/min）对汞、砷的再释放特性的影响（反应温度T=50 ℃，反应时间t=60 min，溶液pH=5，CHg=100 ug/L，CAs=100 ug/L），结果如图6所示。

图6 曝气流量变化对汞、砷的再释放特性的影响Fig.6 Effect of aeration flow on re-emission characteristics of mercury and arsenic

从图6a)可以看出，随着曝气流量的增大，Hg0的再释放质量浓度逐渐增大。这是因为随着曝气流量的增大，溶液扰动加剧，加速了溶液中还原性离子与Hg2+发生反应，促进了Hg2+的还原，从而导致Hg0的再释放质量浓度增加。从图6b)中可以看出，随着曝气流量的增大，汞、砷的再释放率也逐渐增大，当曝气流量从0.5 L/min增至2.0 L/min后，汞、砷的再释放率分别从9.9%和8.8%提高到13.8%和12.1%。曝气流量增大加剧了溶液扰动，提高了分子间碰撞频率，从而促进了溶液中的汞、砷离子还原为气态汞和气态砷，导致汞、砷的再释放率提高。为了降低汞、砷的再释放率，在保证曝气池中SO32-充分氧化为SO42-的前提下应适当减小曝气流量。

3 结论

本文利用曝气反应器重点研究了温度、Cl-质量浓度、SO32-浓度、SO42-质量浓度和曝气流量对模拟海水脱硫废水曝气过程中汞、砷的再释放特性影响。

1）随着温度的提高和曝气流量的增大，溶液中分子碰撞和扰动加剧，促进了汞、砷离子的还原，加速了汞、砷的再释放。

2）通过向脱硫废水中添加一定质量浓度的Cl-和SO42-，可与溶液中的汞离子反应生成性质稳定的络合物，同时也可以与砷离子反应以相对稳定的形态保留在溶液中，从而有效抑制了汞、砷的再释放，而且Cl-的抑制作用比SO42-更显著。

3）SO32-的添加提高了溶液中还原性离子浓度，促进了汞、砷离子的还原，且对汞的还原促进作用更显著，汞的再释放率更高。此外，随着SO32-浓度的提高气相中汞、砷的再释放率先升高后降低。